以可再生的太阳能驱动的水分解技术具有实现碳中和氢能经济的巨大潜力。光电化学电池由n型半导体光阳极及p型半导体光阴极组成，其可将入射光子转化成高能电子、空穴以裂解水分子产生氢气和氧气。铜铟镓硫（CuIn0.3Ga0.7S2，CIGS）是一种极具前景的黄铜矿型p型半导体光阴极，具有规模化制备、高性能、无毒等潜在优势。之前文献报道的CIGS电极绝大多数需要真空制备工艺（蒸镀、磁控溅射）及复杂的多层结构（电子/空穴传输层、缓冲层、保护层、助催化剂），这极大提升了器件成本及复杂性。此外，CIGS光阴极的电化学活性位点及限制其光电压主要因素仍未被完全揭示。
近日，瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）刘永鹏（第一作者）、Kevin Sivula（通讯作者）、Néstor Guijarro（通讯作者）与Michael Grätzel教授团队及伯尔尼大学Ulrich Aschauer（通讯作者）教授团队合作，结合原位光谱学与密度泛函理论（DFT）计算揭示了全溶液法制备的CIGS光阴极在光电化学工作状态下的电化学活性位点及表面缺陷。通过一系列原位表征手段及分波态密度（PDOS）计算、自由能计算，该团队首次探究了以镓原子、铟原子为主的电化学活性位点及以表面镓空位、铟空位构成的表面缺陷态。该成果最近发表在Angewandte Chemie 上。
图1. 全溶液法制备的CIGS薄膜的形貌表征。图片来源：Angew. Chem.
光电化学阻抗谱（PEIS）及强度调制光电流谱（IMPS）揭示了在开启电压附近的呈高斯分布的表面电荷聚集态及其对光电化学反应动力学的影响（图2）。值得注意的是，CIGS的开启电压与平带电势相比具有明显的滞后（约600 mV，图2a），表明此区间内的载流子复合。
图2. 光电化学阻抗谱及强度调制光电流谱。图片来源：Angew. Chem.
为了探究开启电压与平带电势间的有缺陷态造成的载流子复合损失，该团队使用了稳态光致发光（PL）确定了缺陷态发光的能量范围（图3a），进一步得到在能带图中缺陷态的分布（图3c）。牺牲剂光电化学还原实验（图3b）表明，在没有表面载流子复合的情况下，CIGS体相能够提供在平带电势附近的开启电压。分波态密度（PDOS）计算（图3d、e）表明，表面镓空位、铟空位是构成此缺陷态的主要因素。
图3. 稳态光致发光、牺牲剂还原、分波态密度计算对CIGS表面缺陷态的探究。图片来源：Angew. Chem.
通过原位拉曼光谱分析（图4），该团队观测到信号较强的镓-氢键和铟-氢键以及信号较弱的硫-氢键。表明此三类元素在CIGS光电化学水还原析氢反应中扮演重要角色。值得一提的是，这是首次报道的在光电极上直接观测活性位点的原位拉曼工作，该团队发现532 nm的拉曼激光可用作CIGS光电化学反应的光源，长时间、高偏压的原位拉曼观测会使得激光照射处产生氢气气泡（图5）。
图4. 原位拉曼表征。图片来源：Angew. Chem.
图5. 在原位拉曼观测过程中的氢气生成。图片来源：Angew. Chem.
为了进一步确定电化学反应活性位点，该团队使用了DFT表面自由能计算来确定质子在电极表面的吸附能。图6a表明，在单活性位点Volmer步骤计算中，镓和铟原子需要最少的自由能，即具有最高的活性。图6b表明，在相邻活性位点Volmer步骤计算中，相邻的镓/铟以及相邻的镓/硫具有最高的活性。与原位拉曼观测结果一致。
图6. CIGS表面自由能计算。图片来源：Angew. Chem.
该工作首次揭示了CIGS光阴极的电化学活性位点以及表面缺陷态，为未来进一步提升此类光阴极材料的性能打下坚实的理论基础。
Identifying Reactive Sites and Surface Traps in Chalcopyrite Photocathodes
Yongpeng Liu, Maria Bouri, Liang Yao, Meng Xia, Mounir Mensi, Michael Grätzel, Kevin Sivula,* Ulrich Aschauer,* Néstor Guijarro*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108994
刘永鹏，2015年在华中科技大学获学士学位，2016年在格拉斯哥大学获硕士一等荣誉学位，2021年8月毕业于瑞士洛桑联邦理工大学，获化学与化学工程博士学位。目前专注于太阳能光催化生产清洁燃料包括水分解与二氧化碳还原的研究。相关研究成果以23篇学术论文的形式发表于Nature Catalysis，JACS，Angew，EES，AM，AFM，JMCA等国际期刊（含第一/共一作者8篇，通讯作者1篇，第二作者7篇），h因子为12。曾参加15次国际会议并获8次最佳报告奖及10次学术墙报奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/295635
Michael Grätzel，瑞士洛桑联邦理工大学教授，光子学和界面实验室主任。国际著名光电化学家，染料敏化太阳能电池之父，瑞士工程院院士，德国科学院院士，西班牙皇家工程院院士，欧洲科学院院士，美国发明家科学院院士，英国皇家化学会荣誉会士。他参与编撰了多部书籍，并在Nature, Science等杂志上发表论文1600多篇，截至目前，共获得了40万多次引用，h因子278（谷歌学术），根据最近斯坦福大学学者发布的世界上10万个顶级科学家排名，Michael Grätzel在所有领域排名第一。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49771
Kevin Sivula is an Associate Professor of Chemical Engineering and he leads the Laboratory for Molecular Engineering of Optoelectronic Nanomaterials (LIMNO) at EPFL while also teaching courses on Transport Phenomena, Chemical Engineering Practicals, Product design, and solar energy conversion systems.
https://www.x-mol.com/university/faculty/2758
Néstor Guijarro博士目前在西班牙阿利坎特大学主持欧洲研究委员会启动研究基金（ERC Starting Grant，约合人民币1100万元）。近年来Néstor Guijarro博士在量子点太阳能电池、太阳能光解水和纳米晶体领域获得了一系列成就，已在Adv. Energy/Funct. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci. 等期刊上发表论文50余篇。其中，以第一作者或通讯作者身份发表论文30篇，参编著作2部。发表期刊总引用数达3152次，h因子为25。
https://www.x-mol.com/university/faculty/297197
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