钠离子电池作为一种极具应用前景的电化学储能体系，具有钠来源广泛、资源丰富等特点，使其成为今年来电化学储能领域的研究热点之一。正极材料作为电池系统中重要的一环，被广大科研者进行深入研究，其中层状氧化物材料由于具有稳定的晶体结构和高的可逆容量，被认为是钠离子电池理想的正极材料。P2型氧化物正极材料中，钠离子处于氧原子三棱柱之中，传输过程中通过面-面通道。因此，当材料处于P2结构时，具有高的离子传导率。然而，当P2型层状氧化物正极材料充电至高的电压区间后，提供高容量，但是其结构通常会变得不稳定，甚至发生不可逆的相变（P2型结构转变为O2型，体积变化为23.2%），最终造成材料性能滑坡式的下降。因此，如何在循环过程中维持结构的稳定性，是提高P2型氧化物正极电化学性能的关键。
近日，华南理工大学的刘军教授、香港理工大学的刘奇教授和南方科技大学的谷猛教授合作，合成了一系列的Mn-Ni-Co体系的P2型层状氧化物正极材料，利用同步辐射、X射线衍射以及球差电镜等技术，对不同成分的正极材料在充放电过程中的结构演变进行了深入分析，明确了影响晶体结构变化的内在因素。
在Mn-Ni-Co体系中，理论上镍离子显+2价，钴离子显+3价，为了维持晶体结构中局部区域化合价平衡，在Ni-O八面体周围需要两个钠离子，而Co-O八面体周围需要一个钠离子，通过对正极材料的成分调控，可以改变结构中钠离子的分布（图1a）。通过成分调控，优选的成分Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2能够同时兼备高容量和高稳定循环的特点（图1b-d）。
图1. (a) 结构示意图，(b) 循环性能图，(c) 倍率性能图，(d) x=1/2样品的长循环性能图。
通过原位同步辐射的表征分析，Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2 在充放电过程中能够一直保持P2型结构（图2a），保证了循环的稳定性。晶胞参数精修得到的结果显示，在第一圈充电容量为150 mA h g-1（脱出0.5钠离子）的前提下，体积变化仅为1.9 %（图c,d）。
图2. (a)原位同步辐射，(b) (004) 峰位偏移图，(c)晶胞参数a和c变化图，(d) 晶胞体积变化图。
从ex-XRD的测试中可以看出，不同成分的材料，其在充电（钠离子脱出）过程中结构的演变是不同的，在相同的钠离子脱出量下，具有均匀分布的钠离子的材料，其结构变化小，具有更稳定的结构（图3）。且具有均匀钠离子分布的材料，在充电至高电压区间，均未观测到O2相的生成，说明电压与相变并没有直接关系，为高压材料提供了理论基础。
图3. (a) 不同成分样品的非原位XRD图，(b) 不同成分样品循环过程结构演变示意图。
通过球差电镜的表征可以看出，在充电至一定电压，材料内部剩余0.2钠离子时，Na0.2Mn2/3Ni1/3O2材料内部出现钠离子聚集现象（图4a-d），贫钠区域结构崩塌。而Na0.2Mn1/3Co2/3O2材料内部各元素分布均匀，结构依然保持着P2的原始结构（图4e-j）。
图4.(a-d) Na0.2Mn1/3Co2/3O2球差电镜表征，(e-j) Na0.2Mn2/3Ni1/3O2球差电镜表征。
在该工作中，作者提出了影响层状正极材料的主要因素是材料结构中钠离子的数量和钠离子的分布情况，这为合成低应变的正极材料提供了一种新策略。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。
Ultralow Volume Change of P2-type Layered Oxide Cathode with Controlled Phase Transition by Regulating Distribution of Na+
Zhengbo Liu, Jiadong Shen, Shihui Feng, Yalan Huang, Duojie Wu, Fangkun Li, Yuanmin Zhu, Meng Gu, Qi Liu, Jun Liu, Min Zhu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108109
https://www.x-mol.com/university/faculty/27040
https://www.x-mol.com/university/faculty/242254
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