火热的夏天，最流行的夜宵搭配莫过于“痛风套餐”——啤酒plus小海鲜。不知道各位读者剥壳技术怎么样，反正笔者每次剥皮皮虾都颇为受伤——皮皮虾的刺总能好巧不巧的扎到指甲缝[捂脸~~]。至于螃蟹壳那就更难了，用大牙费劲吧啦地嗑开蟹钳，扎的舌尖生疼，也就那么点点肉……为啥不点羊肉串或大腰子？为啥这些虾兵蟹将的壳，就这么硬？
在科研人的世界里，一切都可是研究课题。虾兵蟹将的硬壳也如是。近日，中国科技大学与武汉大学的研究团队分别研究了具有防御功能的皮皮虾的尾刺和寄居蟹的螯壳的结构，揭示了从纳米尺度到厘米尺度的化学组成、微观结构和力学性能之间的相关性，并通过有限元分析和3D打印技术确认了两种结构中的增韧机制和结构优化原理，为制备新型高强高韧仿生材料提供了全新的理论指导。[1-2]
首先介绍一下这两篇文章研究的对象——皮皮虾的尾刺（图2a）与短腕寄居蟹的大螯（图2b）。
皮皮虾，又被称为虾爬子、濑尿虾、螳螂虾等，除了一身坚硬的盔甲，还有分布于身体两侧和尾部的尖刺可以作为反击敌人的武器。寄居蟹我们都知道是一种生活在其他甲壳类动物壳里的小可爱，其中短腕寄居蟹是一种生活在茂密沿海森林里的陆栖寄居蟹。其强壮的螯肢不但可以取食御敌，还能作为封堵螺壳口的大门。
在微观结构上，大多数甲壳类动物的外骨骼角质层主要由蛋白质基质中的几丁质纤维和矿物质块组成，其中几丁质-蛋白质纤维形成了各种多尺度支架，便于外骨骼发育过程中矿物的沉积和生长，而这些矿物质包括碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化磷灰石等。
研究人员发现皮皮虾的尾刺是一种横截面变化的空心柱体，柱壁主要是几丁质-蛋白质复合物和矿物材质，由四个不同的层组成。外表皮和内表皮为螺旋状排列的纤维组成，可防止裂纹突破中空尖刺的内外表面，避免宏观结构破坏。同时，内表皮中周向定位的纤维片引导裂纹沿纵向扩展，通过延长裂纹路径来最大化应变能释放。具有可变横截面的柱状结构在自卫过程中限制了尖端附近区域的最大应力，从而避免了底部的破坏性开裂。皮皮虾尾刺主要组成元素包括C、O、Ca、P和Mg，沿着整个尾刺分布。这些元素的浓度与微观结构密切相关，C和O富集区域的重叠与几丁质纤维的空间分布一致，而Ca和C的高浓度表明生物矿物主要包括外层的碳酸钙。
图3. 皮皮虾尾刺及其微观结构。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces [1]
在宏观尺度上，短腕寄居蟹的螯呈现相对较高曲率球壳的几何形状，是一种由I-V五个不同层组成的多层壳，具有不同的微观结构和化学成分，也具有不同的机械性能。外表皮I-III是一个多层壳，具有致密的矿物相；内表皮IV和V中则含有大量水平薄片和螺旋状有机原纤维，并且形成了高度组织的三维正交编织矩阵，通过桥接和拔出机制可有效地提高断裂韧性，以避免破坏性损伤。化学分析表明，高强度碳酸钙的含量从内向外不断增加，导致了机械性能的三明治状分布。几丁质纤维提供裂纹桥接机制，以最大限度地减少裂纹扩展，而孔道纤维提供额外的增韧效果。
图4. 短腕寄居蟹的螯及其微观结构。图片来源：Acta Biomater. [2]
研究人员使用纳米压痕对皮皮虾尾刺和短腕寄居蟹螯壳进行了显微硬度测试，评估了不同区域的弹性模量和硬度。他们发现皮皮虾尾刺不同区域具有不同的机械性能，而且沿纵向和径向方向的机械性能也不均匀。外角质层的弹性模量和硬度均显著高于内角质层；纵向截面中的外角质层比横向截面中的更致密，所以弹性模量和硬度也更高，这可能是由于该层中纵向定位的纤维形成径向排列的平行片所致。外角质层内部由单向取向和密集排列的纤维组成，具有较高的弹性模量和硬度。外角质层内部中Ca和P的浓度高于其他层，表明磷酸钙的局部富集可能增强局部机械性能。他们还使用有限元方法根据测量的机械性能分析了尾刺在不同载荷条件下的变形，解释了为什么大多数裂纹发生在尖端。
图5. 皮皮虾尾刺的机械性能分析。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces [1]
由于碳酸钙含量较高，短腕寄居蟹螯壳外表皮硬度较高，而内表皮由于几丁质蛋白纤维比例的增加而硬度较低，但最内层的弹性模量也随之增加，带来了卓越的抗弯曲性，同时还可偏转裂纹并耗散裂纹扩展的能量，从而避免了整体脆性损坏。整个角质层的刚度显示出三明治状的轮廓，即软核被硬表面夹住。蟹螯外壳的结构特征通过显著减少径向变形来增强刚度，从而避免由于矿物固有的脆性而造成的灾难性损坏。
图6. 寄居蟹螯壳机械性能测定。图片来源：Acta Biomater. [2]
基于皮皮虾尾刺的分层微观结构，研究人员设计了几种仿生结构并3D打印样品来检测螺旋排列的纤维对尖刺整体性能的贡献。他们发现，含有扭曲纤维的样品，强度和韧性高于含有垂直纤维的样品。对于后者，裂纹可通过垂直纤维穿透整个样品，而含有扭曲纤维的样品中的裂纹主要限制在中间层中，并呈现出类似于尾刺裂纹的径向图案。扭曲纤维的正交各向异性结构起到了抵抗扭矩的作用，这表明内角质层与外角质层外侧一起包裹外角质层内部以防止结构破坏，并提供强大的剪切刚度来抵消扭矩。最后对整个3D打印样品进行的单轴压缩测试表明，样品结构刚度非常高，机械性能非常优秀。
图7. 皮皮虾尾刺仿生3D打印材料的机械性能。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces [1]
通过对皮皮虾与寄居蟹的研究，可以为制备新型高强高韧仿生材料提供理论指导。自然界亿万年的自然选择与进化，诞生了数不清的功能性生物材料，通过向大自然学习，我们可以从身边常见的生物中找到开发新型高性能材料的经验与灵感。
那么问题来了，用皮皮虾的“矛”去戳寄居蟹的“盾”，谁能赢？（其实想问，谁更好吃？）
[1] Li S, Liu P, Lin W, et al. Optimized Hierarchical Structure and Chemical Gradients Promote the Biomechanical Functions of the Spike of Mantis Shrimps. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 17380-17391. DOI: 10.1021/acsami.1c02867
[2] Lin W, Liu P, Li S, et al. Multi-scale design of the chela of the hermit crab Coenobita brevimanus. Acta Biomaterialia, 2021, 127, 229-241. DOI: 10.1016/j.actbio.2021.04.012
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