自供能传感器作为新兴电化学传感技术，在分析检测领域具有良好的应用前景。如何通过合理的设计提高传感器检测性能，仍面临着巨大挑战。近日，江苏大学王坤教授团队研制了基于生物特异性光阴极的无媒介光助双极自供能传感平台，显著提高了传感器的抗干扰能力。
目前，多数自供能传感器选用以电子为主要载流子的n型半导体作为生物光阳极，利用阳极价带上光生空穴的强氧化能力使目标物发生氧化，从而实现定量分析。然而，在实际应用中，不可避免的存在还原性小分子（如抗坏血酸、葡萄糖、多巴胺、氨基酸等）吸附在光阳极表面，它们极易被空穴氧化，导致传感器输出信号不稳定，抗干扰能力差，检测结果不准确。向电解液中添加电子供体或受体（抗坏血酸、双氧水等）是改善和稳定响应信号的常用方法，但这些氧化还原介质的引入会给检测体系带来不可忽略的毒性。同时，由于热力学原因，这些介质难以保持长期稳定状态。一些具有强氧化作用的产物，如羟基自由基（∙OH）或超氧自由基（∙O2-）还会对生物识别元件（酶、适体或免疫分子等）造成损伤，降低传感器检测性能。更重要的是，电子供体和电子受体的加入，也会使氧化还原反应先于光电行为，从而影响检测结果的准确性。
江苏大学团队开发的基于生物光阴极的无媒介光助双极自供能传感器可以有效改善上述不足。选用费米能级匹配的n型半导体纳米复合材料CdS/ZnO 纳米棒阵列和p型半导体CuSCN 纳米棒阵列分别修饰光阳极和光阴极。光阳极和光阴极间足够的费米能级差异可以在无氧化还原介质的情况下驱动传感器为自身检测供能，避免在电化学行为发生之前由外部电子供体或受体引起的非特异性氧化还原反应，有助于增强传感器抗干扰能力。同时，将适配体固定在光阴极上，可以防止还原性小分子被光阳极价带上累积的空穴所氧化，提高了检测结果的准确性。当固定在阴极表面的适配体与目标物发生特异性识别后，所形成的生物复合物附着在电极表面能够通过抑制光生电子从外电路转移到光阴极；阻止溶解氧，从电解液扩散到电极界面；阻碍基底对可见光的吸收与转换，实现定量分析。这种生物反应发生在光阴极的构建策略有效避免了真实样品中还原性小分子在电极表面发生氧化所带来的干扰。
图1.（A）基于生物特异性光阴极的无媒介光助自供能传感器构建示意图；（B）光阳极与光阴极界面间电子传输。图片来源：Anal. Chem.
所构建的传感器实现了目标物（MC-LR）的灵敏检测，最大功率密度（Pmax）与MC-LR浓度对数呈现良好的线性关系，检测浓度范围为0.1 pM-10 nM，检出限为0.033 pM。该工作不仅为MC-LR提供了高效、快速、低成本的分析方法，而且为构建灵敏度高、抗干扰能力强的无媒介光助双极自供能传感平台提供了理论依据。
图2. 传感器在不同浓度MC-LR（nM）中的V−I（A）和P−I（B）信号响应；（C）Pmax与MC-LR浓度对数间的标准曲线；传感器的选择性（D）稳定性（E）评估。图片来源：Anal. Chem.
这一成果近期在线发表于Analytical Chemistry 上，文章的第一作者为江苏大学魏婕博士和硕士研究生胡琴琴，江苏大学王坤教授为本文通讯作者。
Novel Anti-Interference Strategy for a Self-Powered Sensor: Mediator-Free and Biospecific Photocathode Interface
Jie Wei, Qinqin Hu, Yun Gao, Nan Hao, Jing Qian, and Kun Wang*
Anal. Chem., 2021, 93, 12690–12697, DOI: 10.1021/acs.analchem.1c02555
https://www.x-mol.com/groups/wang_kun1
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，我们的研究兴趣是研究开发免外加电源的自供能传感器。目前，多数自供能传感器基于光阳极，由于检测中还原性小分子容易吸附在光阳极界面上，被空穴氧化，导致输出信号不稳定，抗干扰能力差，检测结果不准确。我们的想法是将特异性生物识别元件修饰在光阴极表面，增强传感器的抗干扰能力。同时，利用双光电极间的费米能级差，驱动光生电子由外电路向阴极转移。由于较大的费米能级差异，不需要在电解液中加入氧化还原介质，有效避免了因介质本身不稳定或其产物对生物分子造成损伤所带来的干扰。这为构建灵敏度高、抗干扰性能强的自供能传感器提供了一条理想的途径。
A：本项研究中最大的挑战是如何筛选费米能级匹配的光电活性材料。在前期预实验中，设计并制备了一系列光敏半导体或复合材料，对其禁带宽度和费米能级进行计算，研究了界面间电子传输机制。这一过程中，我们团队在纳米材料设计、制备与筛选方面的经验积累起了至关重要的作用。
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