一个理想的加氢催化剂应该同时兼具催化活性和选择性。由于反应物在传统的纳米催化剂表面吸附构型的不确定性，使加氢过程中经过不同的反应路径，进一步表现出对某一产物选择性的降低（图1a）。近年来，单原子催化剂具有均一的配位环境或者空间位点，能够有效的优化反应物在单原子活性位点的吸附构型，在许多不同的加氢反应（如，硝基加氢、炔烃加氢、二氧化碳氢化等）中表现出优异的催化选择性（图1b）。
但是，对于许多串联加氢反应过程，往往需要两个或者多个反应物分子共同参与时候，单原子催化剂会面临着一些挑战。作为典型的串联加氢反应过程，苯甲腈选择性加氢至二级亚胺的反应过程通常如下：（1）苯甲腈加氢至一级亚胺；（2）一级亚胺加氢至苄胺；（3）生成的苄胺需要与一级亚胺缩合生成二级亚胺。通常纳米级的催化剂能够同时吸附两个或两个以上的反应物分子，能够促进二级亚胺的生成。但是，由于纳米催化剂对二级亚胺的强吸附，导致大量过度加氢产物生成。因此，苯甲腈选择性加氢至二级亚胺通常难以实现。前期的研究结果表明：缩小金属活性位点的尺寸能够有效削弱反应物的吸附强度，从而提高二级亚胺的选择性。理论上，单原子的催化剂能够最大程度的获得二级亚胺产物。但是，两个单原子位点之间的纳米级的距离，导致上述过程的步骤3难以发生。因此，单原子活性位点也难以实现上述难题。
图1.（a）反应物在过渡金属纳米粒子上的可能吸附构型；（b）反应物在单原子金属位点上的吸附构型；（c）苯甲腈加氢至二级亚胺的可能反应步骤；（d）具有特定空间构型的单原子Pt-路易斯酸性B双位点催化剂。
基于上述问题，西北工业大学瞿永泉教授课题组在单原子Pt位点周围引入与Pt空间距离为0.45 nm的路易斯酸性的B第二活性位点，构建了单原子Pt和路易斯酸性B双位点加氢催化剂（图1d）。如图2a所示，在具有特定晶型的硼酸钴表面，单原子的Pt以取代硼酸根的形式稳定在催化剂表面，从而与其周围的B原子组成了Pt-B双位点催化剂（Pt1/CoBOx）。值得注意的Pt在该位点与金属钴相互配位，形成Pt-Co键。但是由于Co处于次表层，并且配位饱和状态，不能够与其他反应物相互作用。相比于传统的Pt/C或者PtCo/C催化剂，在相同的反应条件下，Pt1/CoBOx催化剂表现出最优的催化活性，以及超过99.9%的二级亚胺的选择性（图2b）。进一步通过DFT模拟发现（图2c）：单原子Pt和路易斯酸性的B位点对苯甲腈、一级亚胺和苄胺的吸附强度都相对较强，这样就保证了反应过程中这些中间产物的脱附；同时，对二级亚胺的吸附则较弱，保证了目标产物的脱吸附，避免过度加氢的发生。
图2.（a）Pt1/CoBOx催化剂的表征；（b）Pt1/CoBOx催化剂对苯甲腈加氢的反应性能；（c）苯加氢加氢过程中不同中间产物在单原子Pt和路易斯酸性的B活性位点上的吸附。
该具有特定空间构型的单原子Pt和路易斯酸性B双位点可能实现如图3所示的催化反应过程。首先，苯甲腈反应物能够强吸附在Pt或者B活性位点上。然后，在Pt-Co配位键上产生的活性氢，通过溢流的过程实现苯甲腈加氢至一级亚胺和苄胺。随后，由于Pt和B之间0.45 nm的空间距离，生成的苄胺很容易和一级亚胺缩合，生成二级亚胺，从催化剂表面脱附。从而在Pt和B双位点上高效的实现苯甲腈选择性加氢至二级亚胺。
图3. 具有特定空间构型的单原子Pt和路易斯酸B双位点催化苯加氢加氢至二级亚胺的可能反应过程
因此，通过在单原子金属催化剂周围，构建具有特定空间距离的第二活性位点，有望进一步拓展单原子催化剂在复杂加氢反应中的应用。这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是西北工业大学化学与化工学院张赛博士和西安交通大学夏招明博士，西北工业大学化学与化工学院瞿永泉教授为通讯作者。
Spatial intimacy of binary active-sites for selective sequential hydrogenation-condensation of nitriles into secondary imines
Sai Zhang, Zhaoming Xia, Yong Zou, Mingkai Zhang & Yongquan Qu
Nat. Commun., 2021, 12, 3382, DOI: 10.1038/s41467-021-23705-9
张赛，西北工业大学化学与化工学院教授，入选了中国科协青年人才托举工程，主要从事双位点多相催化相关的研究。以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ., ACS Catal., J. Catal.等学术期刊上发表论文30篇。
瞿永泉，西北工业大学化学与化工学院教授。2001年本科毕业于南京大学材料科学与工程系， 2004年硕士毕业于中科院大连化学物理研究所，2009年在加州大学戴维斯分校获得化学博士学位，之后在加州大学洛杉矶分校进行博士后研究。2012年加入西安交通大学前沿科学技术研究院。2021年1月加入西北工业大学化学化工学院。目前主要研究方向集中在多相催化以及医工交叉领域。围绕催化剂表面性质和物种在活性位点吸附行为的精确控制，采用“可控调节催化剂表面性质-构筑新活性位点-调控物种在催化剂表面竞争性吸附-理论计算”的研究策略，构筑高活性、高稳定性和高选择性的多相催化体系。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Catal.等学术期刊上发表80余篇论文。
西北工业大学化学与化工学院瞿永泉教授课题组，长期招收化学、化工、应化、材料相关的研究生、博士生和博士后。
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