自然界中的树木在生长过程中会受到植物基因和激素的严格调控，通过分枝增加自身体积以充分利用阳光和外界物质，保证在生存竞争中占据优势。与树木的分枝类似，多级或超支化的枝状纳米结构阵列也有其独特的技术优势：（1）大的比表面积有利于光吸收及光捕获；（2）多个主干/分枝结点也有利于光生载流子的直接收集。
一维有机微纳晶体具有优良的光/电子传输能力，已广泛应用于光波导、激光器、光电探测器、场效应晶体管等微型化光电器件。因此，可预测基于一维有机微纳晶体构筑的多级网络结构也将显示理想的应用前景。然而，目前对有机组分弱分子间作用力的理解和控制能力还较为有限，加之存在着复杂的动态组装行为，迄今为止还难以实现两级以上有机微纳超支化结构的理性合成。
近日，天津大学雷义龙教授课题组基于简单的氟化共晶策略，在Angew. Chem.上首次报道了多级有机共晶微米线阵列结构的可控制备。受金属催化合成无机超支化网络结构启发，该课题组设想以一种有机粒子作为中间产物，随后其被消耗进而持续可再生目标产物微纳晶体，该过程周而复始有望实现复杂的多级超支化微纳结构。基于此，研究者设计并选择9,10-对二苯炔基蒽 (BA) 和多氟代对二苯并乙烯基苯 (10Ft) 分别作为电子给受体，基于该两者间氟化作用得到计量比为2:1的氟化共晶 ((2:1)10Ft:BA)。利用显微成像实时观测该二元共晶微米线超支化结构的生长过程，清楚揭示出其复杂的共组装过程。得益于(2:1)10Ft:BA和BA两者间较好的晶格匹配关系，推测BA微米粒子将作为中间产物在预先形成的共晶主干微米线上选择性沉积，随之被溶液中的10Ft分子消耗，促进了次级 (2:1)10Ft:BA共晶微米线的连续再生，进而形成多级枝状微米线阵列。通过选择性激发单个阵列结构的不同位点，激发光在主次枝间可高效传输，有效的光耦合源于其优越的晶态结构和主次枝间的良好接触，为其实现多通道光传输提供了可能。
图1. 模型化合物分子结构、单一组装体及二元共晶微米线超支化阵列结构
同时，选择与BA分子结构高度相似的衍生物5,12-二苯炔基并四苯 (BN)作为第三种组分引入到二元 (2:1)10Ft:BA共晶体系中。通过调控其掺杂比例，可实现三元合金发光颜色连续可调，显示出高效的光捕获能力。在较大的组分范围内，该三元合金超支化微米线阵列结构保持优良的结晶特性，其光传输能力亦能很好维持。
图3. 不同掺杂比例下的三元超支化微米线阵列荧光图片
该工作利用共晶工程策略，通过一步液相法首次实现了高度取向的超支化有机共晶微米线阵列结构，揭示出其复杂的生长机制，进一步证实该晶态有序阵列在光捕获和光传输方面的优良性能。
相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是天津大学硕士研究生冯左芳，通讯作者为天津大学雷义龙教授。同时感谢北京大学的张青教授在测试上的大力支持和帮助。
Hyperbranched Microwire Networks of Organic Cocrystals with Optical Waveguiding and Light-Harvesting Abilities
Zuofang Feng, Tao Hai, Qing Zhang, Yin Liang, Yilong Lei
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111856
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