以五元环或/和六元环为核心组装方式的-C-N-共轭结构是大自然亿万年中自然选择的结果，决定了蛋白质、核酸等诸多生物大分子的结构和功能，具有重要的基础研究价值。同样，这些基本组装方式在材料化学领域也推动了诸多颠覆性创新，例如分别以五元环并六元环和六元环碳为基本重复单元的富勒烯和石墨烯，相关研究曾两度获得诺贝尔奖。
近年来，石墨态氮化碳引起人们广泛的关注，从分子结构来看，它可以看成是石墨烯骨架中部分C原子以一定的规律被N原子取代后的产物。二维骨架中N原子的掺杂极大地丰富了石墨烯的特性，不仅能够调控电子能带结构，还可赋予其独特的表面性质。因此，氮化碳材料在光催化水分解产氢/CO2还原/固氮、有机催化氧化、荧光成像、光电化学和电化学发光传感等领域具有广阔的应用前景。然而值得注意的是，最常见的g-C3N4以及其它化学计量比的氮化碳，如C3N、C2N和C3N5等通常采用六元环作为基本单元。从分子轨道的角度看，五元环非对称最高占据分子轨道的极化作用（图1A& 1B）理论上可进一步调控氮化碳材料的电子结构和表面性质。但是，受限于热力学和动力学上的稳定性，以五元环或其它非六元环结构为基本单元的氮化碳鲜有实验报道。
为了突破主流氮化碳材料六元环拓扑结构的局限性，近日，东南大学张袁健教授课题组预测和合成了五元环氮化碳，并发展了针对不透明生物样品实时、动态、定量的光电传感应用。
图1. C3N2的合成策略和结构表征。（A）六元环和（B）五元环氮化碳单体的拓扑结构和最高占据分子轨道。（C）以2-甲基咪唑为前驱体，ZIF-8为中间体的预稳定合成策略。红点表示未成对电子（非真实比例）。（D）通过加热ZIF-8，产生的代表性分子片段的热重质谱。插图：代表性分子的结构。（E）2-甲基咪唑、ZIF-8和C3N2的高分辨N1s XPS谱。（F）C3N2的激光解吸电离质谱图。图片来源：Chem
为了克服动力学和热力学上的合成挑战，通过金属配位预稳定的合成策略（图1C），利用Zn-N键将前驱体稳定在金属有机骨架材料中，在合适的温度下释放出高反应活性的自由基状态的五元环前驱体（图1D），并在此温度下聚合成五元环氮化碳C3N2（图1E& 1F）。
图2. C3N2的电子能带结构。（a）C3N2电极的线性扫描伏安曲线。（b）C3N2粉末的Kubelka-Munk图。插图：导带和价带位置。（c）C3N2和C3N4的电子顺磁谱图。（d）C3N2的声子态密度图。（e）具有不同数量重复单元的C3N4和C3N2的最低非占据分子轨道（上）和最高占据分子轨道（下）的等值面以及第一激发能（Es1）和对应的振子强度（f）。图片来源：Chem
实验和理论计算都证实了以五元环氮化碳小分子作为重复单元的C3N2存在独特的拓扑结构和含有丰富的悬挂键，这使得C3N2的光学能隙明显变窄，低至0.81 eV（图 2），这是氮化碳家族中迄今为止报导的最窄光学带隙。鉴于目前缺乏在生理条件下可以良好工作的近红外光响应型光电半导体材料，作为概念应用验证，借助C3N2突出的近红外光响应能力，利用该材料首次实现了不透明血液生物样品中对外源性抗氧化剂抗坏血酸的实时、动态、定量光电化学传感（图3）。
图3. 不透明血液生物样品中C3N2的光电化学性质与传感应用。（a）人全血光电化学传感方案及抗坏血酸存在下C3N2可能的电荷转移途径。（b）在未加入/加入外源抗坏血酸的人全血中测量C3N4和C3N2的光电流。（c）C3N2光电极在含有不同浓度抗坏血酸的人全血的光电流和（d）校准工作曲线。图片来源：Chem
相关结果近期发表在Chem 上，第一作者为东南大学化学化工学院的博士生杨宏，通讯作者为张袁健教授。
Carbon Nitride of Five-Membered Rings with Low Optical Bandgap for Photoelectrochemical Biosensing
Hong Yang, Qing Zhou, Zhengzou Fang, Wang Li, Yongjun Zheng, Jin Ma, Zhuang Wang, Lufang Zhao, Songqin Liu, Yanfei Shen, and Yuanjian Zhang
Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.010
张袁健，1998年-2007年在南京大学基础学科教学强化部和中国科学院长春应用化学研究所学习，获学士和博士学位，2008年起先后在德国马普胶体界面研究所和日本国立物质材料研究所国际青年科学家中心从事科研任博士后和ICYS Researcher，2012年起受聘于东南大学化学化工学院，任教授、博士生导师，先后入选国家青年海外高层次人才计划和国家“万人计划”科技创新领军人才。长期从事基于富碳材料的分子传感研究，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Anal. Chem.等期刊发表论文100余篇。研究成果受到国内外同行的广泛关注，所发表论文被引用12000余次，H-index 55。
https://www.x-mol.com/university/faculty/19298
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