发展具有高能量密度的新型能源电池对实现碳达峰、碳中和目标至关重要。锂金属负极被认为是高能量密度电池的最终选择，但是，锂沉积过程中阴离子的不均匀消耗引发空间电荷效应，产生锂枝晶，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。近日，江苏师范大学赖超教授和加拿大国立科学研究院孙书会教授团队合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 上报道了一种具有平面分子结构的钴酞菁新型电解液添加剂，以平埔的方式紧密吸附在锂负极表面上形成致密的分子层用于高性能的锂金属电池。
锂金属负极因其极高的理论容量（3860 mAh•g-1）和最负电位（-3.040 V vs 标准氢电极）而被称为“圣杯”电极。特别是与硫或氧正极配对后，理论上可以获得2000 Wh kg-1以上的超高能量密度。尽管与传统锂离子电池 (LIB) 相比，锂金属电池 (LMB) 在能量密度方面具有优势，但其也存在严重的实际应用瓶颈。例如，锂金属由于高负电势而具有高反应性，这将导致电解质分解并形成不稳定的固体电解质界面 (SEI) 膜。在重复的锂电镀/剥离过程中，不稳定的SEI膜破裂，使得新暴露的锂金属表面与电解液发生反应，导致进一步的副反应。此外，随着锂沉积的进行，锂表面的阴离子浓度将迅速下降。这种剧烈的浓度变化将在负极/电解质界面产生巨大的空间电荷效应，从而产生的电场促进锂枝晶的生长。锂枝晶的不可控生长会产生死锂，甚至刺穿隔膜，导致容量衰减、库仑效率低和安全问题。
图1. (a) 锂离子在有无添加剂存在时在锂表面沉积的示意图。(b) 同步辐射(XANES)技术表征SEI膜。(c) Li|LFP在贫电解液中的长循环性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
江苏师范大学和加拿大国立科学研究院团队合作提出的新型电解液添加剂很好的解决了上述问题。酞菁钴电解液添加剂以平铺的方式层层吸附在锂负极表面，形成平面分子级涂层 (图1a, PMCL)。这种PMCL不仅可以与锂离子络合以降低空间电荷效应，提升锂离子的转移数（0.69），还可以抑制锂负极和电解质之间的副反应。此外，该工作还利用同步辐射 (XANES) 技术揭示产生的稳定的固体电解质界面是由非晶LiF和Li2CO3组成 (图1 b)。因此，Li|Li对称电池在3 mAh cm-2的高电镀/剥离容量下，表现出优异的循环稳定性 (700 h)。在LiFePO4高负载量 (9.8 mg cm-2)和贫电解液 (3 µL mg-1) 条件下，200次循环后可表现出97.8 mAh g-1的高放电容量 (图1 c)。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者是加拿大国立科学研究院的博士研究生戴宏柳。
Cobalt Phthalocyanine Derived Molecular Isolation Layer for Highly Stable Lithium Anode
Hongliu Dai, Jing Dong, Mingjie Wu, Qingmin Hu, Dongniu Wang, Lucia Zuin, Ning Chen, Chao Lai*, Gaixia Zhang*, Shuhui Sun*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106027
赖超，教授，工学博士，硕士生导师，材料系主任；江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人；现任Rare Metals期刊青年编委，中国颗粒学会青年理事；先后主持国家自然科学基金3 项，江苏省杰出青年基金1项，徐州市重点研发项目1项；2015年获得天津市自然科学二等奖，2016年获得徐州市十大青年科技奖。近十年来，主要从事高比能锂电池以及界面电化学的研究，作为一作和通讯先后在包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文40余篇，他引2800余次。
https://www.x-mol.com/university/faculty/11162
孙书会，加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯研究所教授，加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（影响因子28.9）执行主编。孙书会教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极）、金属-空气电池、锂金属电池、金属离子电池、二氧化碳还原、和水解制氢和等的研究与应用。近年来在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Angew. Chem., Chem, ACS Energy Letters, Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文220余篇，被引用超过12800次，H-index 指数59，编著了3本科学著作和发表了15篇科学著作章节。2020年入选全球前2%顶尖科学家 （终身科学影响力）。
https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：在最近的研究中，虽然锂金属负极的循环寿命得到了很大的提高，但其商业化的进展仍然缓慢。首先，大多数研究中使用的电镀/剥离容量非常低 (例如，小于 3mAh cm-2)，这使得很难真正评估使用不同电解质添加剂的效果。另外，很难完全隔离电解液与电极的接触，以减少副反应和电解液的持续消耗，从而导致电解液耗尽而使得电池失效。因此，开发更高效和多功能的电解质添加剂对于促进锂金属电池 (LMB) 的商业化意义重大。在我们前期成功开发辛基苯基聚氧乙烯（OP-10）电解液添加剂的基础上（Nature Communications, 2020, 11, 643），我们将一种新型的电解液添加剂（具有平面分子结构的酞菁钴）引入到商业化酯类电解液体系后，可同时构建稳定的正负极界面，使锂金属电池获得优异的电化学性能。这种表面分子层覆盖策略为开发高能量密度、高安全锂金属电池及其商业化应用提供了新的思路。
A：本项研究中存在的挑战有：1）筛选最佳的添加剂浓度。因为添加剂浓度过低，无法在锂金属表面形成致密的保护膜；添加剂的浓度过高，则会造成添加剂在锂表面富集，阻碍锂离子的均匀沉积和传输，进而促进锂枝晶的生成。2）分子隔离层在锂负极表面的表征以及成分的确定。在整个研究过程中，我们团队在利用光学技术和同步辐射技术来表征保护膜形貌演变和成分方面积累了丰富的经验。
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