导读：河海大学卢治拥课题组基于5’-甲基-[1,1’:3’,1”-乙烯]-3,3’’,5,5”-四羧酸（H4MTPTA）配体，以Zn(II)作为金属结点，合成了首个含有六元组分的金属有机多面体框架材料
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）由于多样有趣的结构以及高比表面积和高孔隙率，在多学科领域显示出广阔的前景，例如：气体的吸附和分离，化学传感器，以及不同类型的催化应用。其中，金属有机多面体框架（Metal−Organic Polyhedral Frameworks）因其结构中含有带“窗户”的笼型孔腔，可以选择性地吸附并限制住客体分子，所以在气体的吸附和分离方面引起了极大的关注。
在金属有机多面体框架的笼型结构的构建过程中，具有拐角的有机配体显示出了极大的优势。这类型有机配体以及无机簇构筑单元的多样性构建出了一系列不同且具有有趣笼状结构的材料。具备高兼容性和易修饰性的有机配体，可通过功能基团的随机混杂达到多变量引入的目的，从而获得金属有机骨架材料各项性能的系统性渐进调节机制。然而，对于金属有机骨架材料的无机金属氧簇而言，达到该部分的多变量引入则显得极为困难。截至目前，大多数金属有机多面体框架材料中的次级构筑单元（Secondary Building Units）种类不超过两种，其主要问题在于框架结构设计时不同的次级构筑单元兼容难度大，并且，实际合成过程中极易产生杂相。以多种具有不同拓扑类型的次级构筑单元共同参与构建金属有机框架或者金属有机多面体框架材料，即在单个框架材料中增加具有拓扑独立性组分的多样性（大于三种），并系统探究无机簇组分变量对金属有机骨架材料功能性的影响，依然是一个极具挑战的难题。
图1. 六元金属有机多面体框架化合物HHU-8的组分、拓扑结构以及双壁式笼型结构
近日，河海大学卢治拥课题组基于5’-甲基-[1,1’:3’,1”-乙烯]-3,3’’,5,5”-四羧酸（H4MTPTA）配体，以Zn(II)作为金属结点，合成了首个含有六元组分的金属有机多面体框架材料（HHU-8，HHU = Hohai University）。如图1所示，该材料晶体结构最典型的特征为含有罕见双壁式笼型结构Zn36@Zn104，其中内笼Zn36为四角化立方体，它可进一步分解为菱形十二面体Zn24内核笼子（笼型孔腔的大小为13 × 13 Å2）和立方体Zn12包壳，外壳则由含有28 ×28 Å2内腔的Zn104组成，将内笼Zn36包裹其中。在该结构中，除了有机配体这一元组分以外，还包含了五元锌氧簇单元组分，即五种在几何学和组成上皆不相同的锌基次级构筑单元。同时，由于有机配体苯环二面角扭转衍生出四种具有不同构型的有机配体，与五种无机簇单元进行进一步的拓扑简化，可获得了具有拓扑独立性的九种节点，搭建出全新的具有3,3,4,4,4,4,6,7,8-连接的9-节点拓扑网络，拓扑符号为{4.62}4{42.613.86}8{43.63}20{44.611}4{44 .62}4{48.616.84}2{63}8{64.82}。该化合物突破了单一金属有机骨架材料中存在的无机次级构筑单元种类上限，将上限推高至五种，并且将同一拓扑网络中具有拓扑独立性的节点种类数上限推高至九种，对于进一步发掘金属有机骨架材料结构多样性以及无机构筑单元多变性具有积极的引导意义。更为深入的研究表明该六元组分金属有机多面体框架材料HHU-8的构建主要受甲酸控制，相关无机次级构筑单元的形成均系甲酸诱导而成（图2），同时，进一步地乙酸替换能促进额外金属离子的内嵌，从而完成金属氧簇结点的进化，获得更具机械稳定性的同网格化合物HHU-8s（图3）。该研究成果的意义在于不仅实现了单一金属有机框架材料内无机次级构筑单元种类的突破，还在于进一步增强了无机次级构筑单元的可控性构建，这对于金属有机骨架材料无机端的同网格合成具有一定的示范作用。
图2. 甲酸诱导次级构筑单元成型并进一步构筑获得HHU-8
图3. 乙酸诱导次级构筑单元进化获得同构HHU-8s
近年来，该课题组在金属有机骨架材料的无机次级构筑单元可控合成方面开展了一些代表性研究工作：通过有机配体锚点嵌入的方式引入次级金属位点，显著提升了金属有机骨架材料的二氧化碳捕获性能 (J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 17287–17292)；首次通过优化升级次级构筑单元的几何构型完成了同网格合成及材料性能优化，改善了同网格化学严重依赖于有机配体变化的现状，对金属有机骨架材料同网格合成的无机端缺失起到了实践性地补充 (J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 17825−17829)。作为这些工作的延伸，该工作进一步强化了无机次级构筑单元在同网格合成中同等于有机配体的重要作用。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者及通讯作者为河海大学卢治拥教授，南京工业大学白俊峰教授及段金贵教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费以及国家留学基金委的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Double-Walled Zn36@Zn104 Multicomponent Senary Metal–Organic Polyhedral Framework and Its Isoreticular Evolution
Zhiyong Lu*, Liting Du, Ruyong Guo, Guangbao Zhang, Jingui Duan*, Jianfeng Zhang, Lin Han, Junfeng Bai*, and Joseph T. Hupp
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08286
卢治拥，河海大学力学与材料学院青年教授。2009年毕业于中山大学应用化学专业，2015取得南京大学无机化学专业博士学位，2018年至2021年在美国西北大学化学部Joseph T. Hupp课题组进行博士后研究工作。
研究方向主要集中于新型气体分离及存储材料、有机及毒性污染物吸附材料、异相催化材料等的设计合成及性能优化，已在国际重要学术期刊上发表50多篇SCI论文，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., J. Mater. Chem. A, Chem. Comm., Chem. Eur. J.等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/81225
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