能源短缺和环境污染已经成为全球性问题，合理利用丰富的太阳能，并将其转化为绿色氢能源引起了研究人员的兴趣。引入共催化剂并使其与光敏剂紧密接触是促进电荷分离与传输的行之有效的策略。此外，对于光催化而言，将常见的共催化剂金属纳米颗粒 (NPs) 缩小为具有良好可及性的单原子，以形成单原子催化剂 (SACs) 具有重要意义。尽管目前在构建SACs 方面已经取得了许多研究成果，但是由于传统载体的表面有限，因此构建高载量的 SACs 仍具有很大的挑战性。同时，目前大量研究工作聚焦于利用强金属-载体相互作用来稳定 SACs，该策略阻碍了单原子活性中心的进一步后修饰和配位环境调节。尽管已经有一些工作对单原子配位数的变化进行了详细的研究，但其周围配位微环境的改变却是研究构效关系的重要方面，然而目前还没有对于单原子配位环境进行系统调控的工作。为了研究这一内容，需要寻找合适的研究平台，该平台不仅需要有精确的多孔结构来稳定高度可及的单原子活性中心，而且还要允许单原子中心保留一些可用的配位位点，以进一步对单原子中心进行进一步的配位环境调控。
图1. Ni1-X/MOF的合成过程及其配位环境调控示意图。
最近，中国科学技术大学的江海龙教授团队，针对这一重要问题，选择高孔隙率和结构可调性强的锆基 MOFs 开展研究，发展了一种快速简便的微波辅助离子修饰的方法（图1），利用Zr6-oxo 簇上的-O/OHx 基团在多种MOFs (UiO-66、UiO-66-NH2、MOF-808、DUT-67) 中以单原子形式引入高载量 (> 4 wt%) 的多种金属离子如 Ni2+、Co2+、Cu2+、Ru3+，展现了较强的普适性。同时，相对于其他金属离子修饰的方法而言，该方法更加便捷、温和、高效。此外，MOFs作为一种优秀的载体，在进行微波法离子修饰之后仍然保持进一步后修饰功能化的能力。
图2. (a) Ni1-S/MOF 及 Ni1-Sox/MOF 的 EPR 谱，(d) Ni K-边 XANES 谱，(e) FT-EXAFS 谱，(f) Ni1-S/MOF 的EXAFS 拟合结果。
在此基础上，该课题组进一步实现了对单原子中心周围的配位环境灵活调控，并得到一系列单原子催化剂 Ni1-X/MOF (MOF: UiO-66-NH2; Ni1-X: Ni1-S, Ni1-O, Ni1-Sox; ox: oxidation) （图2）。Ni1-X/MOF中光敏单元和单原子活性中心之间的紧密接触有效地促进了电荷分离与转移。其中，最优化的 Ni1-S/MOF 中具有独特的 Ni(I) 中心，并且质子活化势垒比其他 Ni1-X/MOF 低得多。研究结果显示，Ni1-S/MOF 在可见光照射下展现出优异的光催化制氢性能，是原始 MOF的 270 倍以上，并且超越了NiSNP/MOF、NiNP/MOF以及其他Ni1-X/MOF（图3）。
图3. (a) Ni1-S/MOF、NiSNP/MOF及NiNP/MOF光催化制氢活性对比，(b) Ni1-X/MOF光催化制氢活性对比。
此外，为了更深入地探究 Ni1-S/MOF 优良活性背后的原因，研究者在模拟反应气氛下进行了电子顺磁共振波谱（EPR）测试以跟踪催化过程（图4a）。对于 Ni1-S/MOF 而言，在氮气中照射后，随着 N+自由基的增强，Ni(I) 的信号发生减弱，可归因于电荷从光敏单元 MOF 转移到Ni1-S 位点上。将气氛从氮气切换到空气时，体系中的电子受体能够促进电荷转移，并加剧这种信号变化。研究者推测该过程中 Ni(I) 信号的减弱可归因于 Ni(0) 的形成。相比之下，Ni1-Sox/MOF 的 EPR 谱中 Ni(I) 信号非常弱。两者谱图中信号变化的差异可归因于 Ni1-S/MOF 中存在着低氧化态的 Ni(I)，并使得 Ni1-S/MOF 在动力学上具有优势，从而促进了光还原过程。同时，理论计算也表明Ni1-S/MOF 具有最有效的质子/电子转移以形成 H*和最快的氢分子释放速度，证明了单原子位点配位微环境调节的重要性（图4b）。
图4. (a) Ni1-S/MOF在不同测试条件下的EPR谱图，(b) Ni1-X/MOF光催化产氢的自由能计算结果。
该工作发展了一种便捷且通用的微波辅助离子修饰方法，成功地将各种金属离子修饰到不同 MOFs 中。并进一步利用载体的优势，以实现单原子位点的配位环境调控。这项工作突出了构建光敏单元和催化位点之间紧密接触以及调节单原子活性中心配位微环境对于光催化的重要性。
相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。
Modulating Coordination Environment of Single-Atom Catalysts and Their Proximity to Photosensitive Units for Boosting MOF Photocatalysis
Xing Ma, Hang Liu, Weijie Yang, Guangyang Mao, Lirong Zheng, and Hai-Long Jiang*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05032
江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2020年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。
长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果，其中部分研究成果获得2020年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文160余篇，其中以第一和通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（16篇），Angew. Chem.（15篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。相关论文被引用27,000次以上（H指数：82），其中54篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/
https://www.x-mol.com/university/faculty/14775
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