近年来，全球能源危机和环境恶化等问题促进了储能系统的发展。水系锌离子电池以其低成本、环保性、高能量密度和高安全性等优点成为最具有竞争力的储能系统之一。金属锌具有高理论比容量 (820 mAh g−1)、低还原电位 (−0.76 V vs. SHE)、廉价和低毒性的优点，被认为是最理想的锌离子电池负极材料。然而，锌金属负极的实际应用仍面临着一系列严峻的挑战，如不受控制的枝晶生长、表面钝化和有害的副反应等。最近，一些可行的策略被提出来应对上述挑战，如电解质优化、表/界面工程和设计三维结构的锌金属负极。其中，具有三维结构的亲锌载体可以减小局部电流密度，诱导锌沉积过程中的成核和生长行为，从而抑制锌枝晶生长。因此，设计制备兼具三维结构和亲锌性的载体对于制备稳定的无枝晶锌负极具有重要意义。
近日，新加坡南洋理工大学（NTU）楼雄文教授和北京化工大学于乐教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 上发表文章，通过简单的胶体晶体模板法以及后续的多步拓扑反应成功地合成出了具有反蛋白石结构的三维亲锌载体（TZNC IO）。在充放电过程中，高度有序的三维大孔阵列可以精准地调控锌离子通量，均匀电场分布，减小局部电流密度。除此之外，中空结构有利于缓解锌金属负极在沉积和剥离过程中的体积膨胀问题。更重要的是，载体表面存在大量的亲锌位点，可以降低成核过电位，抑制析氢副反应发生。受益于独特的开放式结构和良好的亲锌性，TZNC载体可以诱导金属锌在框架内成核和生长，形成稳定的无枝晶锌金属负极（TZNC@Zn）。正如预期的那样，TZNC@Zn在对称电池和全电池中表现出优异的可逆性和良好的循环稳定性。
图1. (a) TZNC反蛋白石阵列的制备流程图；(b) PS蛋白石阵列，(c) TiOx/ZnO反蛋白石阵列，(d,e) TiOx/ZIF反蛋白石阵列和(f) TZNC反蛋白石阵列的FESEM图像；(g) TZNC反蛋白石阵列的TEM图像。
TZNC反蛋白石阵列的合成过程如图1a所示。首先，作者通过蒸发诱导自组装的方法使聚苯乙烯（PS）球体在钛箔上形成紧密排列的蛋白石阵列。然后，将TiOx/ZnO前驱体溶液填充到蛋白石阵列的缝隙中并在室温下老化2h得到TiOx/ZnO前驱体。随后，将得到的TiOx/ZnO前驱体在氮气气氛下煅烧去除PS球模板形成反蛋白石大孔阵列（TiOx/ZnO IO）。然后，使用二甲基咪唑溶液对TiOx/ZnO IO进行处理，将ZnO转化为沸石型咪唑框架（TiOx/ZIF IO）颗粒。最后，TiOx/ZIF IO在氮气气氛下退火后得到由无定形TiOx和Zn/N掺杂碳组成的亲锌反蛋白石阵列（TZNC IO）。如图1b所示，蛋白石模板由粒径均匀且单分散的PS球组成。退火后，呈周期性排列的TiOx/ZnO IO具有开放式的大孔结构，且框架表面光滑（图1c）。转化后的TiOx/ZIF IO继承了TiOx/ZnO IO的反蛋白石结构（图1d，e）。此外，几十纳米粒径的ZIF-8颗粒均匀且致密地分布在其表面。最后，将TiOx/ZIF IO退火得到的TZNC IO保留了高度有序的空间结构，而且没有出现明显的变形（图1g）。
图2. (a) Ti箔和TZNC载体上锌沉积过程的示意图；(b) TZNC载体和(c-e) TZNC@Zn的FESEM图像；(f) Ti箔，(g) Ti@Zn，(h) TZNC和(i) TZNC@Zn的表面电流密度分布的仿真图像。
图2a是Ti箔和TZNC载体上沉积锌的示意图。钛箔在沉积锌之后，出现了明显的锌枝晶。相反，TZNC载体可以诱导锌在框架内均匀沉积。如TZNC（图2b）和TZNC@Zn（图2c,d）的顶视图和横断面图（图2e）所示，表面光滑、尺寸均匀的球形锌颗粒能够完全填充满TZNC载体的孔隙空间，这充分证明了TZNC载体可以诱导锌沉积过程中的成核和生长行为。为了进一步研究锌在TZNC载体中的沉积行为，作者通过COMSOL Multiphysics软件模拟了锌沉积过程中电流密度分布的演化过程。值得注意的是，Ti箔表面随机分布尖端或裂纹上的电流密度高于其他区域，这导致锌的不均匀成核以及锌枝晶的形成(图2f,g)。而具有蜂窝状反蛋白石结构的TZNC载体可以最小化和均匀化电流密度(图2h)。更重要的是，TZNC内部连通孔隙内的电流密度明显大于表面电流密度，从而诱导锌在TZNC载体内部优先沉积(图2i)。
图3. (a) 在1 mA cm-2电流密度下，Ti箔和TZNC载体的电压分布曲线；(b) Zn||Ti和Zn||TZNC半电池的库伦效率；(c) Zn||Ti和Zn||TZNC半电池的CV曲线；不同沉积时间TZNC@Zn的(d) Ti 2p，(e) N 1s和(f) C 1s XPS光谱。
Ti箔和TZNC载体在锌成核阶段的电压分布如图3a所示。与Ti箔相比，TZNC载体显示出平滑的电压下降趋势，以及更低的成核过电位。这种现象证明了TZNC载体具有亲锌性，可以降低锌沉积过程中的成核能垒。在电流密度为5 mA cm-2的情况下，TZNC载体显示出了98.6%的高库伦效率，并稳定1000次以上(图3b)。相比之下，Ti箔的库伦效率仅为93.4%，并且在140次循环后出现剧烈波动。显著增强的库伦效率证明了锌在TZNC载体上的沉积和剥离过程具有高可逆性。图3c为半电池中Ti箔和TZNC电极的循环伏安(CV)曲线。与Ti箔相比，TZNC电极显示了更高的电流密度和更低的过电位，进一步揭示了其更高的电化学反应活性和更快的反应动力学。此外，作者使用了XPS光谱研究锌沉积后TZNC载体界面的组分演化。从图3d,e可以看出，在镀锌过程中Ti 2p和N 1s峰明显向低结合能方向移动，这表明锌镀层与Ti/N等组分之间可能存在相互作用。同时，C 1s光谱中C-N信号缺失，这可能是锌镀层覆盖导致的(图3f)。
图4. (a) 在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下，对称电池在锌沉积/剥离过程中的电压分布曲线；(b) 对称电池的倍率性能；(c) TZNC@Zn，(d) Ti@Zn和(e) 裸Zn在循环50圈之后的FESEM图像。
作者采用TZNC@Zn或Ti@Zn电极组装对称电池的方法，评估了复合锌金属电极在不同载体上的长期循环稳定性。作为对照实验，作者还研究了商业锌箔组装的对称电池的电化学性能。如图4a所示，在电流密度为1 mA cm-2和容量为1 mAh cm-2的情况下，TZNC@Zn电极显示出了超过450 h的循环寿命。值得注意的是，TZNC@Zn电极在循环过程中显示出最低的电压迟滞。与之相反，Ti@Zn和Zn箔电极在75 h后产生了剧烈的电压波动，随后电池突然失效。在不同电流密度下，TZNC@Zn电极的倍率性能仍然优于Ti@Zn和商业锌箔，且具有稳定的电压迟滞(图4b)。此外，形貌研究表明，TZNC@Zn电极在循环后保持无枝晶表面(图4c)。然而，在相同的测试条件下，Ti@Zn(图4d)和商业锌箔(图4e)表面都出现了明显的锌枝晶，这可能是导致其电压振荡和电池失效的原因。
图5. (a) TZNC@Zn||V2O5 and Zn||V2O5全电池的CV曲线；(b) TZNC@Zn||V2O5全电池的恒流充放电曲线；(c) 全电池的倍率性能；(d) 全电池的循环性能。
具有高容量和长周期稳定性等特点的V2O5通常被选择作为锌金属电池的正极来验证锌金属负极在全电池中的性能。与Zn||V2O5全电池相比，TZNC@Zn||V2O5电池的氧化峰和还原峰之间电压差值变小，表明其具有更好的可逆性(图5a)。TZNC@Zn||V2O5的倍率性能如图5b所示。在电流密度为0.5 A g-1的条件下，TZNC@Zn||V2O5电池提供332.1 mAh g-1的高平均放电容量。在电流密度为1、2、3和5 A g-1时，TZNC@Zn||V2O5电池仍保持309.9、265.2、221.8和149.2 mAh g-1的放电容量。同时，在相同电流密度下，Zn||V2O5电池的放电容量明显低于TZNC@Zn||V2O5电池(图5c)。另外，TZNC@Zn||V2O5电池可以稳定循环2000次以上，远远优于Zn||V2O5电池(图5d)。
基于上述结果，作者报道了一种简单的胶体晶体模板法与后续的多步拓扑反应相结合的有效策略，制备出了超组装反蛋白石框架作为亲锌载体。TZNC载体具有高度有序的三维开放式结构，可以精确调控锌沉积和剥离过程中的电场分布。更重要的是，载体表面大量的亲锌位点可以诱导锌的成核和生长，抑制析氢副反应发生。得益于独特的空间结构和优异的亲锌性，TZNC载体显示出低成核过电势和高库伦效率。TZNC@Zn电极在对称电池中显示出了长达450 h循环寿命。在放电深度为25%和50%的情况下，TZNC@Zn电极仍然可以稳定循环400 h和200 h。此外，由TZNC@Zn负极和商用V2O5正极组装的水系锌金属电池可以稳定循环2000次以上，表现出良好的可逆性和循环稳定性。
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Formation of Super-assembled TiOx/Zn/N-doped Carbon Inverse Opal Towards Dendrite-Free Zn Anodes
Peng Xiao Sun, Zhenjiang Cao, Yin Xiang Zeng, Wen Wen Xie, Nian Wu Li, Deyan Luan, Shubin Yang, Le Yu* and Xiong Wen (David) Lou*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202115649
楼雄文，新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院教授。2014-2021连续八年入选科睿唯安（2014-2016年为汤姆森路透）全球高被引科学家。主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文360余篇，累计引用次数超过105000余次，H指数高达191。
https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/
https://www.x-mol.com/university/faculty/35053
于乐，北京化工大学教授，博士生导师。2018-2021连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。现任Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《物理化学学报》和《稀有金属》青年编委。以共同作者身份在Science Advances、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Accounts of Chemical Research、Energy & Environmental Science等国际学术期刊发表了文章80余篇，包括48篇ESI高被引论文，11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用19000余次，H-index为69。
https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le
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