电化学发光（ECL）技术因为具有简单高效、背景干扰低、灵敏度高等特点，在生物分析、临床诊断、药物分析与环境检测等领域有着广泛的应用。其中，基于鲁米诺-H2O2的电化学发光体系研究较多，然而共反应物H2O2的稳定性较差且室温下易发生分解，对定量分析带来较大的干扰。相对H2O2而言，体系中的溶解O2作为内源性的共反应物具有稳定性高和低毒等优势，逐渐成为了新的研究热点。尽管已有一些基于Au-Ag-Pt 和 CeO2/SnS2的高效助催化剂报道，但其性能还需进一步的提升。此外，这些报道的催化材料的结构较为复杂，难以实现对ECL过程活性中间体的精准调控，也就无法对相应ECL机理进行深入探讨。
单原子催化剂因具有最大原子利用率和较高催化效率，在电催化等领域表现出巨大的潜力。值得注意的是，单原子催化剂的活性位点结构明确，便于开展相关机理研究。朱成周教授课题组长期从事单原子材料的开发和设计，首次单原子铁催化剂（Fe-N-C SACs）作为助催化剂，有效地促进氧还原产生大量的活性氧物质，从而显著提升了鲁米诺电化学发光信号（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3534-3538）。在上述工作基础上，该课题组进一步合理调控单原子催化剂活性中心的配位结构，合成了两种以Ni-N4和Ni-N2O2为活性中心的碳负载单原子镍催化剂。通过调控金属活性中心的配位环境，实现了单原子镍催化剂对氧气还原中间产物的选择性，为甄别主要的活性氧中间体以及探索ECL机理提供了广阔的前景。最终，实验和理论结果表明，Ni-N4为活性中心的镍单原子催化剂主要以4电子的方式活化氧气并表现出更为优异的ECL性能，同时超氧阴离子自由基是该体系最为主要的活性氧中间体，该工作为高性能共反应物催化剂的设计提供了新思路。
图1. Ni SACs活性中心不同配位结构对氧气活化路径的选择性及ECL性能影响。图片来源：Anal. Chem.
这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的通讯作者是武汉工程大学胡六永副教授和华中师范大学朱成周教授。
Modulating Oxygen Reduction Behaviors on Nickel Single-Atom Catalysts to Probe the Electrochemiluminescence Mechanism at the Atomic Level
Wenling Gu, Xiaosi Wang, Jing Wen, Shiyu Cao, Lei Jiao, Yu Wu, Xiaoqian Wei, Lirong Zheng, Liuyong Hu*, Lizhi Zhang, and Chengzhou Zhu*
Anal. Chem., 2021, 93, 8663–8670, DOI: 10.1021/acs.analchem.1c01835
朱成周，男，华中师范大学化学学院教授、博士生导师。海外高层次人才入选者、德国洪堡学者、2018和2020年科睿唯安“全球高被引科学家”。2013年1月毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位，师从第三世界科学院院士董绍俊研究员。同年获得洪堡奖学金在德国德累斯顿工业大学与Alexander Eychmüller教授合作从事博士后研究。2014年6月至2018年4月在华盛顿州立大学作为助理研究教授与Yuehe Lin教授进行合作研究。主要的研究方向是纳米催化与传感，至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文200多篇，总引近17000次 (Google Scholar)，H-index为66，26篇论文入选ESI高被引论文。担任期刊Frontiers Bioengineering and Biotechnology副主编，Analytica Chimica Acta和Biosensors等期刊编委和《物理化学学报》青年编委。
https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：相对于传统的鲁米诺-H2O2电化学发光体系，虽然鲁米诺-O2体系表现出了增强的稳定性，但其发光效率却衰弱较多。因此，鲁米诺-O2体系更需高效的助催化剂来实现氧气的电催化还原并向活性氧的转化。众所周知，单原子催化剂具有最大原子利用率和高的催化效率，是当前催化领域的研究前沿。因此，我们的研究兴趣是采用单原子催化剂作为ECL的助催化剂来实现信号放大，同时得益于单原子催化剂结构的可调性，来实现反应活性中间体类型的调控及相关机理研究。
A：本项研究中最大的挑战是如何调控单原子催化剂活性中心的化学结构实现弱碱性条件下对溶解氧活化路径的选择性，以实现相关活性中间体的调控。在这个过程中，我们团队在单原子催化剂合成以及电催化应用方面的经验积累起了至关重要的作用。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：电化学发光（ECL）技术已经在临床诊断、环境检测等领域实现了商业化应用。高性能助催化剂的开发有望进一步实现ECL信号放大，同时与毛细管电泳、高效液相色谱、微流控芯片等技术联用后，将为复杂样品的分离分析及多组分的同时检测提供一种灵敏高效的分析手段。
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