氨气作为主要的工业原料，在农业、军事、医药等方面发挥重要的作用。目前，利用清洁光能驱动氮气在温和条件下的活化为制备氨气提供了新的绿色途径。为了克服氮气还原的动力学限制，吉林大学李路教授研究团队前期报道了利用表面氟离子实现了二氧化钛半导体材料的表面金属化，极大提升了催化剂的电子反馈能力和光谱吸收范围（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11173）。但是对于低温活化氮气，特别是气固相的反应过程仍然存在一个严重瓶颈：有利于低温氮气吸附活化的反应中心不利于NHx中间体和NH3的脱附，容易导致活性位中毒阻碍反应的高效循环。因此，如何克服氮气活化与中间体\产物脱附之间的相互制约，就成为提升低温光催化合成氨效率的一个关键因素。
近日，吉林大学李路教授领导的研究团队利用Mo替代二氧化钛晶格中与氧空穴相连的Ti原子，通过调控缺陷活性位的电子结构，增强氮气分子的吸附和活化能力。研究发现，在催化剂表面进一步负载少量Pt纳米粒子可以大幅提升光催化合成氨的效率，室温可见光辐照条件下的合成氨的速率高达3700 μg-1 h-1 gcat.-1，并且具有较好的循环稳定性和宽光谱活性。机理研究表明，Pt纳米粒子诱发的氢溢流过程（Hspillover+ VO → VO–H），能够极大促进NH3分子的脱附，大幅增加了自由低价Mo活性中心的浓度和再生速度。
理论计算结果显示，Mo的掺杂会在带隙间形成浅掺杂能级，能够促进光生载流子的分离，并且能够作为电子阱来捕获光生电子，有助于氮气活化。红外光谱数据也表明，TiO2-x样品光生电子离域化于导带，而Mo-TiO2-x样品光生电子局域于Mo掺杂能级。N2吸附的第一性原理计算表明，N2在TiO2-x的（101）吸附较弱（Ead = 0.04 eV），而Mo的掺杂能够显著提高N2的吸附能力 (Ead = -2.02 eV)。N≡N键在Mo-TiO2-x的（101）表面被显著拉长（1.286 Å），说明N≡N键被削弱。巴德电荷分析与电荷密度差分表明，吸附前后两个N原子分别得到了0.36 e和0.57 e，形成了N2-中间体；而Mo原子失去了0.91e,说明Mo原子的d电子转移到了吸附N2分子的反键轨道，有利于N2活化。此外，理论计算表明，当铂诱发的氢溢流作用于氧空位旁的Mo上时，会显著降低氨分子的吸附能，有利于低温下活性位点的循环。
这一成果近期发表在J. Mater. Chem. A 上，文章的第一作者是吉林大学化学学院博士研究生付蓉和潘梓烨。
Refining active sites and hydrogen spillover for boosting visible-light-driven ammonia synthesis at room temperature
Rong Fu, Ziye Pan, Xiaowei Mu, Jiayang Li, Qingyun Zhan, Zihan Zhao, Xiaoyue Mu, Lu Li
J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA06296D
https://www.x-mol.com/university/faculty/298946
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