英文原题：Diverse spin-polarized in-gap states at grain boundaries of rhenium dichalcogenides induced by unsaturated Re-Re bonding
通讯作者：周武, 中国科学院大学；季威, 中国人民大学；雷宝, 中国科学院大学
作者：Xiya Chen （陈喜亚）, Bao Lei （雷宝）, Yong Zhu （朱勇）, Jiadong Zhou （周家栋）, Meng Gao （高猛）, Zheng Liu （刘政）, Wei Ji （季威）, Wu Zhou （周武）
晶界是一种常见的本征结构缺陷，可显著影响材料性质及其器件应用性能。过渡金属硫族化合物（TMDs）是一类仅有原子级厚度的新型二维材料。较之于传统三维材料，晶界结构对其物理化学特性的影响更为明显，例如，晶界结构的变化往往可直接改变其载流子迁移率、发光效率和催化性能等。二维材料的结构特点也为在实空间从原子尺度研究晶界结构和运动提供了实验便利。然而，当前针对TMDs晶界的研究大多局限在MoS2等高度对称的六方结构材料中，较少关注ReS2、ReSe2等具有强面内各向异性的T″相结构TMDs材料，严重限制了研究者对这类低对称性TMDs材料中晶界结构和相应物性关联的理解。
近日，中国科学院大学周武教授课题组和中国人民大学季威教授课题组、新加坡南洋理工大学刘政教授课题组合作，结合原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）成像和第一性原理计算，系统研究了单层T″相ReSe2中共格晶界(coherent boundary)的所有可能结构和对应的局域电子结构，并进一步揭示了该体系中独特的由非饱和Re-Re键诱导的多种自旋极化能隙态。单层ReSe2的面内各向异性结构特征如图1所示。实空间STEM原子分辨成像和相应的原子结构模型表明，每4个Re原子聚集成一个Re4团簇，通过团簇间Re-Re键连接形成一维Re4链。合作研究团队统计了实验图像中Re-Re原子间的5个特征长度（图1c，图1d），发现成键的Re-Re间距A-D与未成键的间距E之间存在明显差异，并依此将Re-Re的成键判定阈值设为3.2 Å。
图1. T″相单层ReSe2的晶体结构及特征原子间距
基于原子结构模型和基本对称操作，研究者可以原则上给出某个材料体系的所有晶界类型。该论文通过旋转、镜像和滑移等基本对称操作，构筑了包含70种不同晶界构型的T″相TMDs体系的共格晶界完备集并以相应的对称操作对其进行系统命名（图2），其中蓝色标号的5种晶界结构为实验中首次观察到的晶界构型。
通过计算晶界形成能，作者发现这些晶界的稳定性各不相同，其中Re-Re配位数保持为3的α晶界最易形成，团簇间Re-Re键断裂的β晶界和团簇内Re-Re键断裂的γ晶界则均具有较高的形成能（如图3a所示），这也与基于实验观察的晶界长度统计结果基本相符。图3b-3q进一步展示了几类典型晶界的原子分辨STEM图像。
图3. 典型T″相单层ReSe2晶界的稳定性及其原子分辨STEM图片
此外，作者发现晶界处Re-Re键的成键状态差异可导致不同的局域电子结构。如图4a, 4b所示，α晶界中的Re-Re键保持了和单晶中相同的饱和状态，因此α晶界也保留了单层ReSe2的典型半导体特征。在β晶界处，未饱和的晶界Re原子导致其电子结构在本征带隙中出现了两个自旋极化的能隙态。它们一个是靠近价带顶的浅能级，另一个是距价带顶0.5 eV的深能级，均来源于未饱和Re原子5dxz原子轨道的贡献（图4c-4f）。γ晶界中同样存在未饱和的晶界Re原子，因此，其电子结构也具有两个源于未饱和Re原子5dxz原子轨道的自旋极化能隙态，但它们均处于能隙中较深的位置（图4g-4i）。
图4. 典型T″相单层ReSe2晶界的电子结构及局域磁性
该工作系统展示了T″相TMDs材料中丰富的晶界类型，揭示了其独特的各向异性结构特征对晶界处原子构型和电子结构的影响，为通过晶界工程精准调控低对称性材料的物性奠定了基础。
Diverse Spin-Polarized In-Gap States at Grain Boundaries of Rhenium Dichalcogenides Induced by Unsaturated Re–Re Bonding
Xiya Chen, Bao Lei*, Yong Zhu, Jiadong Zhou, Meng Gao, Zheng Liu, Wei Ji*, and Wu Zhou*
ACS Materials Lett., 2021, 3, 1513–1520, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00418
Publication Date: September 20, 2021
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