“踏雪无痕”是一种虚构的情形，“万花丛中过，片叶不沾身”亦是一种理想状况。在现实世界中，蜻蜓点水起涟漪，即使非常小的相互作用也会在界面处留下“痕”以至泛起“波”。当这种非常弱的界面相互作用发生在纳米甚至埃级尺度时，对其的探测需要极高的空间分辨率和敏感性，这对于目前传统的成像或者谱学表征手段来说是一个巨大的挑战。针尖增强拉曼谱（TERS）作为一种近场光学技术整合了扫描探针显微镜的空间分辨能力和拉曼光谱的化学敏感特性，因此可以同时实现对样品的形貌特征成像和化学指纹识别。尤其随着近些年超高真空针尖增强拉曼谱（UHV-TERS）的发展，TERS已经达到埃级的化学空间分辨率以及单化学键的敏感度，从而实现了亚分子尺度（分子内部）的形貌和化学探测。这些优异的特性使得TERS成为了一个强大的分析手段去研究异质结构的高度局域化的界面性质和相互作用。尤其是，由于垂直异质结构的界面通常都被掩盖，普通的表面成像技术很难对其直接研究，而这一点可以通过探测样品具有空间分辨的TERS谱以及亚表面化学成像得以实现。
图1. 实验设计和研究体系。蓝色箭头表示硼单原子层的原子位移和晶格起伏。
最近，伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC）江楠课题组的李林飞博士等人报道了一种有机/硼烯（DBP/borophene）垂直异质结构，并利用UHV-TERS ~5 Å的化学空间分辨研究了其原子尺度的界面相互作用（图1）。实验表明TERS不仅可以确定吸附于硼烯不同结构相（v1/6和v1/5）表面的DBP分子的振动指纹，还可以把超高的化学敏感性向下延伸至亚表层的DBP/borophene垂直界面，即可以谱学可视被覆盖的硼烯基底的结构和化学特征。如图2d所示，吸附于硼烯表面的DBP分子展现了其近似本征的拉曼谱（气态DBP），表明了DBP与硼烯表面非常弱的相互作用。然而，TERS谱显示被分子吸附的硼烯的特征峰发生了明显的蓝移，表明硼烯晶格由于吸附作用发生了压缩应变。较弱的吸附作用亦可以引起硼烯可观测的晶格变化，得益于硼烯单原子层超高的平面延展性和柔韧性。由于TERS对垂直界面结构性质的高敏感性，研究者可以利用TERS对硼烯基底进行二维TERS谱成像。如图2e-f所示，虽然被DBP分子层完全覆盖，硼烯的两种结构相仍然可以被清楚地识别和区分。据此，研究者勾勒出了分子吸附留下的“痕”，如飞鸿印雪。
图2. DBP/硼烯异质结构的UHV-TERS研究以及亚表面成像
进一步的理论模拟显示，由于分子下方硼烯晶格的压缩应变，会导致分子边缘附近硼烯晶格的微弱而又局域化的拉伸（图3b），就像应变从分子区域向外溢出。研究者通过TERS线扫描对该现象进行了研究。如图3d所示，当TERS探针移动到红点位置，即靠近分子岛边缘时，TERS谱出现了一个微弱的新的特征峰（184 cm-1），此拉曼特征有别于本征的（190 cm-1）以及被吸附的（198 cm-1）硼烯的特征。这个新出现的峰相对于本征的硼烯特征峰发生了红移（-6 cm-1），表明分子岛边缘处的硼烯晶格发生了拉伸应变。通过图3c的理论计算，-6 cm-1的声子频移大约对应0.6%的晶格拉伸。而图3e显示该拉伸应变效应只发生在分子岛以外1-1.5 nm范围内，证明了它的高度局域化。为了进一步证明这个有趣的现象来源于分子吸附导致的应变溢出效应，研究者通过分子操纵移除了边界分子（图3g），此时再次探测显示，原来处于分子岛边缘的硼烯（红点）恢复了其本征的拉曼特征（红189 cm-1），而由于移除分子而产生的新的分子-硼烯水平界面处（蓝点）出现了原来分子岛边缘硼烯的特征峰（蓝185 cm-1）。这些实验结果充分证明了靠近分子边缘的硼烯晶格的拉伸应变起源于分子吸附引起的压缩应变的溢出效应。试想，随着更多分子的沉积以及分子岛的扩大，这些位于分子岛前沿1 nm范围内的晶格应变会不断随之向外传播，最终消失在分子全覆盖的硼烯样品表面（如图2e；分子-硼烯水平界面消失）。至此，研究者描绘出了分子吸附引起的“波”，似微动涟漪。
借助于UHV-TERS超高的化学敏感性和空间分辨率，作者研究了DBP/硼烯异质结构的局域结构特性和埃级拉曼响应之间的关系，据此全面描述了分子和硼烯之间的相互作用图像。该工作建议了一种通过有机修饰对二维材料进行应变调控的实验方法，结合原位分子操纵，不仅可以实现长效和可逆的晶格应变，还有望在埃级尺度下对与应变相关的其他性质进行调控，例如热导、超导、电子结构以及化学活性。此外，该工作中UHV-TERS展现出来的可以同时提供吸附分子的化学指纹和基底的结构信息的能力表明它不仅可以对表面性质进行结构表征和化学识别，更重要的还可以在原子水平上对复杂的异质界面进行具有空间和化学分辨的原位研究。
相关论文近日以Cover Story形式在线发表于Journal of the American Chemical Society。
Angstrom-Scale Spectroscopic Visualization of Interfacial Interactions in an Organic/Borophene Vertical Heterostructure
Linfei Li, Jeremy F. Schultz, Sayantan Mahapatra, Xiaolong Liu, Chasen Shaw, Xu Zhang, Mark C. Hersam, and Nan Jiang*
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15624–15634, DOI: 10.1021/jacs.1c04380
https://jiang.lab.uic.edu/
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