英文原题：An Exfoliation-Evaporation Strategy to Regulate N Coordination Number of Co Single-Atom Catalysts for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries
通讯作者： Hui Ying Yang (杨会颖), The Singapore University of Technology and Design
作者：Daliang Fang (方大量), Pan Sun (孙盼), Shaozhuan Huang (黄绍专), Yang Shang (商旸), Xueliang Li (李雪亮), Yew Von Lim (李耀文), Dong Yan (闫冬), Ching-Yuan Su (苏清远), Bing-Jian Su (苏并坚), Jenh-Yih Juang（庄振益）, and Hui Ying Yang (杨会颖)
单原子催化剂由于其几乎100%的原子利用率和极高的催化活性，被认为是理想的催化剂而广泛地应用于催化和储能领域。特别是在锂硫电池中，单原子催化剂能够有效地锚定多硫化物并加快其转化，从而有效地抑制穿梭效应和提高活性物质的利用率。然而目前在锂硫领域报道的单原子催化剂的活性位点主要是M-N4构型 (M表示金属：Fe、Co、Ni等)，这种构型的活性位点由于其高度对称的电子分布不利于活性物质的吸附和催化转化。减少N的配位数可以打破这种对称性并且产生更多的d空轨道从而进一步提升单原子的催化性能，然而在锂硫领域低配位单原子（如M-N2构型）鲜有报道。这是因为低配位单原子目前还缺乏有效的合成策略，急需探索更多新颖的制备方法和策略。此外，单原子的N配位数与其催化多硫化物转化性能之间的关系目前还不清楚。弄清楚二者的关系不仅有利于从原子尺度深刻认识单原子的构效关系，也能为今后高性能锂硫单原子催化剂的有效设计提供理论指导。
近日，新加坡科技设计大学杨会颖教授团队结合其前期工作基础，首次提出一种新颖的“剥离-挥发”策略可控合成了两种含不同N配位数的钴单原子催化剂（Co-N4和Co-N2)，并应用到锂硫电池中发现低配位数的Co-N2催化剂对多硫化物氧化还原反应具有比Co-N4催化剂更优异的催化性能，同时通过DFT理论计算从原子尺度上揭示了上述现象背后的机理。该工作的第一作者是该实验室的博士后方大量博士。
如图1所示，以具有二维层状结构的钴锌基金属有机框架材料 (Zn, Co-ZIF-L) 作为前驱体，在煅烧过程中引入KCl和LiCl组成的熔融盐。熔融盐中自由移动的K+和Li+会插入并剥离Zn, Co-ZIF-L的分子层同时也抑制了钴单原子的过度聚集，熔融盐还有助于保留更多的氮原子来稳定钴单原子。更有意思的是，在熔融盐的作用下，Zn团簇的蒸发还能促进C-N分子碎片的释放使Co-N的配位数从4降低到2。而采用纯钴基金属有机框架材料（Co-ZIF-L）作为前驱体，经过相同的方法处理后只得到Co-N4催化剂，进一步证明了Co-N2的形成是熔融盐插层剥离和Zn蒸发共同作用的结果。这种“剥离-蒸发”策略今后可以推广到其他低配位单原子催化剂的制备中。
形貌表征（图2）表明Co-N2催化剂是类石墨烯的结构，其中C、N和Co元素均匀分布，没有发现明显的金属颗粒。球差校正高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM)图像显示出很多钴单原子均匀地分布在整个样品中。X射线光电子能谱（XPS）证明了Co-N键的存在，还发现Co-N2中Co的价态比Co-N4中的更低，这是由于更低的氮配位数造成的。
为了进一步分析清楚两种Co单原子催化剂的原子结构，作者进行了同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）光谱的测试（图3）。Co-N4和Co-N2的吸收边位于Co箔和CoO之间，说明两个样品中Co的平均价态在Co (0) 和Co (Ⅱ) 之间。扩展边X射线吸收精细结构谱图（EXAFS）证明了Co-N4和Co-N2中的Co都是与N配位的，不存在Co-Co键。EXAFS拟合分析结果表明，Co-N4和Co-N2中N的配位数分别是4和2。
为了探究Co-N2催化剂对锂硫电池性能的影响，作者将Co-N2修饰的商业隔膜引入锂硫电池中测试其电化学性能。作为对比，也用同样的方法制备了Co-N4和NG修饰的商业隔膜。如图4所示，含有Co-N2修饰的商业隔膜的锂硫电池表现出最佳的倍率性能和循环稳定性。并且在7.0 mg cm-2的高负载下，面积比容量能达到8.2 mAh cm-2。对称电池和Li2S沉积实验表明，Co-N2对多硫化物的“固液”和“固固”转化都具有优异的催化性能。
图4. Co-N2和Co-N4应用于锂硫电池插层材料的电化学性能
为了从原子尺度深刻认识Co-N2优异催化性能背后的机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算（图5）。一系列计算结果表明，Co-N2具有不对称分布的电子结构和更多的3d空轨道，二者协同作用赋予Co-N2对多硫化物更强的吸附和催化性能，理论与实验结果相吻合。综上所述，降低N配位数有利于进一步提升Co单原子基锂硫电池的性能，对今后开发高性能锂硫单原子催化剂具有重要启示。
图5. Co-N2和Co-N4的结构、电荷分布以及对LiPSs吸附/催化的模拟计算
An Exfoliation–Evaporation Strategy To Regulate N Coordination Number of Co Single-Atom Catalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries
Daliang Fang, Pan Sun, Shaozhuan Huang, Yang Shang, Xueliang Li, Dong Yan, Yew Von Lim, Ching-Yuan Su, Bing-Jian Su, Jenh-Yih Juang, and Hui Ying Yang*
ACS Materials Lett., 2022, 4, 1–10, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00414
Publication Date: November 24, 2021
Copyright © 2021 American Chemical Society
https://www.x-mol.com/university/faculty/279021
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