【催化】大连理工大学赵亮/段春迎Angew：“铈”不可挡—MOFs调控连续双光子激发用于惰性C−H键与氧气活化- 大数跨境

【催化】大连理工大学赵亮/段春迎Angew：“铈”不可挡—MOFs调控连续双光子激发用于惰性C−H键与氧气活化

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2021-11-24

导读：大连理工大学赵亮副教授和段春迎教授提出了一种新型双光子连续激发策略，巧妙地将光诱导电子转移、配体到金属电荷转移和氢原子转移过程修饰到一个铈基金属有机框架材料（Ce−NAD+），通过连续的双光子连续激发

惰性烷烃C−H键的官能团化对于烃类资源的优化利用具有战略性的意义，同时也是现代合成化学所面临的核心挑战之一。通过配体到金属电荷转移（LMCT）的方式，高价过渡金属配合物能有效地生成高活性自由基，该自由基可以作为氢转移（HAT）试剂从惰性C−H键中攫取一个氢原子，为有机分子直接活化与功能化提供了一种行之有效的催化反应途径。然而，高活性HAT催化剂通常需要强氧化剂和苛刻的条件进行激活。因此，开发一种温和环保的高活性HAT催化剂成为科学家追求的目标之一。多光子连续激发催化策略可以连续吸收多个光子从而到达高能态，进而有效完成对热力学要求很高的光氧化还原反应，并促进了不同阶段的级联反应，为解决上述挑战提供了契机。

图1. Ce−NAD⁺调控连续双光子激发用于惰性C−H键与氧气活化示意图

近日，大连理工大学赵亮副教授和段春迎教授提出了一种新型双光子连续激发策略，巧妙地将光诱导电子转移、配体到金属电荷转移和氢原子转移过程修饰到一个铈基金属有机框架材料（Ce−NAD⁺），通过连续的双光子连续激发实现了对惰性C−H键和氧气的活化（图1）。

图2. 铈基金属有机框架材料Ce−NAD⁺及其包合共晶结构示意图

作者通过配位自组装的方式将具有光氧化性质的辅酶氧化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）模拟物与Ce^III和CH₃CH₂OH自组装而成一例介孔铈基MOF材料Ce−NAD⁺，巧妙的将光氧化中心与LMCT发色团以共价连接的方式装饰在框架结构上，进一步促进光氧化还原生成HAT催化剂EtO^•，以实现对轻质烷烃的活化。此外通过主客体共晶的MOF结构得知，其孔道的限域效应可以通过π-π堆积和氢键弱相互作用包合底物分子并提供了类似于酶的反应微环境。

在可见光照射下，Ce−NAD⁺吸收第一个光子，驱动分子内电子从Ce^III−OEt 部分转移到配体NAD⁺上。与此同时，原位形成的CeIV−OEt发色团在连续的光子激发下触发LMCT过程，形成高能态的烷氧基EtO^•，进而从惰性C−H键中摄取氢原子，并伴随着Ce^III−OEt的再生和烷基自由基的形成。此外，氧化过程中生成的NAD^•有能力激活氧气生成活性氧物种，并可参与到反应中间体的氧化以及C−H键活化氧化反应中，这为发展可持续绿色的合成策略提供新思路。

图3. 惰性C−H键活化过程中KIE实验、光功率依赖实验及自由基捕获实验

作者进一步通过光谱学、KIE氘代实验及自由基捕获实验验证了上述反应属于光诱导的EtO^•自由基介导的氢原子转移过程。通过调控光源强度，证实了该过程隶属于双光子激发过程（图3）。综上，该团队将环境友好型的氧气作为有效氧化剂与C−H键活化相结合，将连续双光子激发概念应用于非均相催化体系中，为开发可持续的绿色合成策略奠定了基础。

这一成果近期发表在化学领域国际权威期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，文章的第一作者是大连理工大学博士研究生冀冠峰，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划和大连理工大学星海优青基金的大力支持。课题组诚挚欢迎青年才俊的加盟。

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