Chem 编辑推荐的2021年度论文

控制八交叉分子结的形状和手性

生物分子的打结会影响它们的功能并使它们具有新功能。同样，许多合成分子机器的运行都基于复杂的拓补结构。能否赋予这些分子机器更高级的功能主要基于能否制造并控制更复杂的结构。本文中，来自剑桥大学的Jonathan R. Nitschke等人报告了一个具有八个交叉点的分子结合成方法。该分子结是由二胺、二醛分子和金属盐的二级结构自组装而成，命名为819结。在还原和脱金属后，该分子结构具有更高的对称性。此外，在二胺分子组分中嵌入远程立体中心能控制819结的手性。

一种新型的蛋白质氢键杂交框架

中山大学欧阳钢锋研究团队报道了一种新的蛋白质导向的氢键组装策略。在该组装过程中，蛋白质“模块”通过表面丰富的氢键作用位点（氨基酸残基）自发锚定有机配体，并借助有机配体间的强π-π作用定向组装，形成高度结晶的氢键生物杂交框架（Hydrogen-bonded biohybrid framework, HBF）。低电子剂量冷冻电镜技术在单分子水平上剖析了HBF的晶体学结构，并证明蛋白质在晶体框架中的单分散性。框架的蛋白质含量最高可达67.4%（W/W），是目前报道的最高数值。此外，得到的框架结构具有超高的生物活性和稳定性，其孔道结构和蛋白质的限制程度(松弛到紧密)可通过调节配体性质进行调控。这种通用的组装策略可将脆弱的生物大分子和有机小分子合理地组装成稳健的材料体素，为纳米蛋白质超级结构的构筑提供了新思路，在生物传感、催化、蛋白质递送和生物医药等领域均具有广泛的应用前景。点击查看Cell Press报道。

质量光度法测定膜蛋白

整体膜蛋白（IMP）在生物学上非常重要，但由于需要维持细胞脂质样环境，其结构的深度表征具有挑战性。本文中，来自牛津大学的Philipp Kukura，Weston B. Struwe等人探索了在单粒子水平上，Mass Photometry在IMP和膜模拟系统结构表征中的应用。作者将MP应用于两亲性结构和脂质结构的分析，并表征了粒径，样品纯度和异质性。使用为低温电子显微镜建立的方法，研究者们消除了膜结构中两亲分子的背景，从而能够对膜-蛋白质结构和相互作用进行高分辨率研究。证据表明，当被天然苯乙烯-马来酸纳米片从天然膜中提取出来时，钾通道KcsA以四聚体的二聚体形式存在-与使用洗涤剂纯化获得的结果相反。最后，在脂质纳米光盘分析体系中，MP可以帮助区分功能性和非功能性脂质纳米光盘组件，以及确定脂质纳米光盘形成的关键因素。（参考X-MOL报道）

使用合成DNA支架进行激子传输的工程偶联

光合作用和分子电子学中的电子能量利用和传输有赖于对激子的控制。这种对激子控制需要对分子成分具有纳米级精度。自然界的光合作用系统通过复杂的蛋白质分子实现这种纳米级精度，合成复制这类结构颇具挑战性。麻省理工学院化学系Gabriela S. Schlau-Cohen教授团队开发了一类基于DNA构建的平台，该平台通过组织花青色团来构建可调激子系统。研究人员合成了DNA发色团纳米结构，并用整体超快单分子光谱以及基于结构的建模对其结构进行了表征。这种合成方法有助于独立控制生色团之间以及生色团与环境之间的耦合。该团队的工作证明了发色团与环境之间的耦合可以提高激子传输效率，突出展现了环境在驱动激子动力学中的关键作用。对激子的控制为设计纳米光子器件开辟提供了一种新的方法。

烯丙位碳氢键放氢交叉偶联

烯丙基化反应是构筑碳碳键和碳杂键的重要有机反应，被广泛用于生物活性分子、现代合成材料和商品化学的合成。烯丙位取代反应（Tsuji-Trost）是实现烯丙基化反应的经典策略，但该策略引入特定的离去基团，如酯、碳酸盐、卤化物和磷酸盐等，极大降低了反应的原子经济性和步骤经济性。烯丙位碳氢键官能团化是一类步骤经济和原子经济的理想有机反应，已知体系通常借助过渡金属催化和当量的氧化剂，往往导致反应的后处理繁琐，反应效率低下，并造成环境污染。中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士团队首次报道烯丙位碳氢键放氢交叉偶联。研究团队成员利用可见光照射量子点，实现烯丙位C(sp3)–H键与氮的a位C(sp3)−H键/芳香杂环化合物C(sp2)−H键的直接偶联，构筑新的碳碳键的同时，反应底物脱除的氢质子以氢气形式放出。点击查看Cell Press报道。

“大力水手”：水参与的甲烷高效氧化制甲醇

甲烷是储量丰富的重要能源小分子，以其为起始原料制备化学品是解决未来能源需求的有效途径。在能源密集型工业过程中，甲烷常常经水蒸气重整制合成气，合成气再进一步转化成各类化学品和燃料。相比之下，甲烷的直接转化具有更显著的优点。然而由于甲烷分子C-H键能高（434 kJ/mol），其直接催化转化极具挑战。其中，甲烷高选择性直接氧化制甲醇引起了研究者们广泛兴趣，该反应在热力学上有利，可以在较温和的条件下实现。受天然甲烷单氧酶启发，分子筛负载铁、铜等第一过渡金属被认为是上述反应的最佳催化剂种类之一。同时，有前景的可持续化的甲烷制甲醇路线其催化过程需要是连续的，且要满足以下几个关键要求：（1）使用储量丰富且廉价的氧化剂，如氧气；（2）高甲醇选择性；（3）甲烷的可持续转化；（4）稳定的催化剂。南开大学的李兰冬教授等人报道以Cu-CHA为催化剂，在水和氧气存在条件下甲烷高选择性连续生产甲醇。通过对催化材料和反应条件的优化，同时获得了高的甲醇选择性和时空收率，这是甲烷氧化功能化的重要进展。结合光谱分析和理论计算等手段，清晰的阐明了甲烷氧化制甲醇的机制，不仅澄清了目前相关机理争议，并将促进该反应的进一步可持续发展。点击查看Cell Press报道。

新型光敏化技术实现更深层次肿瘤光动力治疗

近红外(NIR)激发下的光敏化对于光催化和治疗诊断学都具有很大的吸引力，因为NIR光可提供更深的穿透各种介质（包括生物组织）的深度。然而，大多数光敏过程只能由紫外线或可见光激发。浙江大学材料科学与工程学院邓人仁团队与转化医学研究院周民团队合作，开发了一种简便的镧系-三重态敏化方法，将有机光敏剂偶联到镧系元素纳米颗粒上，以实现高性能的近红外光敏化。该方法可在超低的近红外辐射下高效产生活性氧，在肿瘤及感染性疾病等领域具有较好的应用价值 。该光动力治疗药物与传统的光动力治疗所用的光敏剂相比，可治疗的疾病组织深度和治疗效率都有非常显著的提高。（参考浙江大学医学院报道）

废旧塑料变身强力胶，只需要半小时，性能提升20倍！

加州大学伯克利分校Phillip B. Messersmith和John F. Hartwig教授课题组开发了一种钌催化的聚乙烯C-H键氧化功能化的技术。加入0.02mol%的多氟化钌卟啉催化剂，在120℃和二氯乙烷作为溶剂的条件下，只需0.5小时就可以氧化聚乙烯（LDPE，LLDPE和HDPE）链段上的C-H键，引入羟基和羰基，催化剂的转化数超过2600，而且几乎不会破坏原来的聚乙烯分子链。氧化后，聚乙烯对铝表面的粘结性从LDPE的0.3±0.1 MPa增加到了6.0±0.9 MPa，提高了20倍；作为中间层粘结HDPE/HDPE或者HDPE/铝表面，其强度也能增加5倍和10倍，水性乳胶漆在氧化聚乙烯上的粘附强度也能显著提高。（参考高分子科学前沿报道）

“超强兼容性的N-烷基化平台”：接力催化烷基卤化物与胺的偶联反应

来自普林斯顿大学MacMillan教授等人利用卤原子攫取-自由基捕获（HARC）策略，设计并建立了铜催化/光氧化还原的N-烷基化平台，成功在温和条件下完成了烷基卤化物为亲电试剂的高选择性N-烷基化反应。该反应利用硅基自由基活化烷基卤化物，拓展了烷基卤化物的适用范围，不仅是一级，二级烷基溴化物，其中包含张力的环烷基溴化物，三级烷基溴、环丙基溴甚至是二级烷基氯化物都是可以兼容的。同时氮亲核试剂的适用范围也很广，例子中展示了不同的含氮结构的药物活性分子的反应活性。这一“五环”接力催化反应确实为难以获得的烷基胺的合成提供了高效方法，对含氮药物分子的后期烷基化修饰极大地拓宽了富含sp3结构的药物活性分子库。点击查看Cell Press报道。

噁嗪力敏分子：一类新型快速力响应的变色分子探针

美国伊利诺伊州厄巴纳市贝克曼先进科学技术研究所Nancy R. Sottos研究员和Jeffrey S. Moore研究员等人，详细地介绍了基于噁嗪（Oxazine, OX）结构的力敏团的开发，并系统地研究了其力化学区域选择性及力响应性快慢。研究显示，OX与两性异构体（Zwitterionic Isomer，ZI）之间的异构化过程极为迅速，尤其是二者间的关环半衰期寿命到达微秒以下级别，要比一般的MC的半衰期寿命快107数量级以上。作者认为如果该类分子被开发成力敏团，那么它一定程度上可以解决力敏团激活或者去激活时响应缓慢的缺点。（参考X-MOL报道）

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