炔烃选择加氢制烯烃反应在石油化工生产过程中被用于去除烯烃原料气中少量炔烃，以避免其对后续烯烃聚合催化剂的毒化作用。此外，该反应在合成药物和精细化学品中亦具有重要的应用价值。金属Pd是目前研究较多的活性金属，但其加氢活性较高，易发生深度加氢反应。降低催化剂表面烯烃的吸附能并增大其加氢能垒通常被认为是提高Pd基催化剂烯烃选择性的关键因素。基于此认识，已发展出一系列催化材料设计策略，比如：引入其他金属形成合金或金属间化合物催化剂、构筑单原子催化剂、加入有机或无机修饰剂等。近期，中国科学院大连化学物理研究所陈萍团队与厦门大学吴安安副教授合作，提出一种不同的催化剂设计策略，将配位金属氢化物（CaPdH2，图1）用于炔烃选择加氢反应。该催化剂通过[PdH2]δ-与Caδ+协同作用调控炔烃和烯烃的吸附与加氢能垒，实现炔烃高选择性氢化制烯烃。
图1. (a) CaPdH2晶体结构和相应元素的Bader电荷以及Pd-Pd间距；(b) 金属Pd的晶体结构和Pd-Pd间距；(c) 合成的CaPdH2的XRD谱图；(d) CaPdH2程序升温脱氢质谱图。
该团队通过DFT理论计算结合脉冲吸附实验考察了乙烯和乙炔分别在CaPdH2(110)和Pd(111)表面的吸附行为。结果表明乙烯和乙炔分子在CaPdH2表面吸附能要显著弱于金属Pd表面（图2），这与其在不同表面的吸附模式密切相关。在Pd(111)面上，乙炔或乙烯分子与3个或2个Pd原子形成di-σ键；而在CaPdH2表面，Caδ+离子和Pdδ-共同作用参与了乙烯和乙炔分子的吸附。比如，乙炔分子与分立的两个Pd原子形成σ键，同时与Ca之间存在cation-π相互作用，而乙烯分子则倾向于以side-on模式吸附在2个 Caδ+和1个Pdδ-上。不同的吸附配位模式使得乙炔和乙烯在CaPdH2表面上展现出不同的催化行为。
图2. (a) DFT模拟的乙烯和乙炔在CaPdH2(110)表面的吸附结构和吸附热；(b) DFT模拟的乙烯和乙炔在Pd(111)表面的吸附结构和吸附热；(c) 不同温度下乙烯和乙炔在CaPdH2(110)表面的吸附自由能随温度变化；(d) CaPdH2表面脉冲吸附乙炔后的气体产物的气相色谱信号；(e) CaPdH2表面脉冲吸附乙烯后的气体产物的气相色谱信号。
进一步的性能测试结果表明CaPdH2催化乙炔和其他的炔烃选择性加氢可以得到较高的烯烃选择性（图3）。相比之下，经空气处理后分解生成的Pd-Ca(OH)2，在催化乙炔加氢反应中几乎没有乙烯的选择性，证实了CaPdH2结构是获得高烯烃选择性的关键因素。
图3. CaPdH2、Ca(OH)2+Pd和CaH2催化乙炔选择性加氢反应中（a）乙炔的转化率和（b）乙烯的选择性随温度变化的曲线。（c）CaPdH2催化乙炔加氢在100度下的稳定性测试。（d）CaPdH2催化丙炔和1-苯基-1-丙炔选择性加氢的转化率和烯烃的选择性。
动力学测试结果表明CaPdH2催化乙烯和乙炔加氢的反应级数均高于金属Pd（图4a），氢同位素的测试结果进一步表明氢的活化和加氢可能是反应的速控步（图4b）。
图4.（a）CaPdH2和Pd催化乙烯加氢和乙炔加氢的反应级数对比。（b）CaPdH2催化乙炔加氢的氢同位素效应测试结果。
进一步的理论计算结果表明，在CaPdH2(110)表面，氢气的吸附与活化以及C2Hx（x=2-4）的加氢均需要克服较高的反应能垒，这与动力学数据和氢同位素实验结果是一致的。当C2H4在表面生成时，其脱附能垒显著低于深度加氢的能垒，因此可以得到高的乙烯选择性。
图5. 在120 ℃反应条件下，C2H2在CaPdH2(110)表面的加氢路径模拟结果。粉红色的线为H2在洁净的CaPdH2(110)表面的吸附与活化路径。
这一研究结果为研发新型炔烃选择加氢反应催化剂提供了新的思路。金属配位氢化物材料组成与结构的多样性为寻找更加高效的催化剂提供了更多可能。这一研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是大连化物所的郭庆和厦门大学的陈茹婷。
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Enabling Semihydrogenation of Alkynes to Alkenes by Using a Calcium Palladium Complex Hydride
Qing Guo, Ruting Chen, Jianping Guo*, Chao Qin, Zhitao Xiong, Hanxue Yan, Wenbo Gao, Qijun Pei, Anan Wu*, and Ping Chen*
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 20891–20897, DOI: 10.1021/jacs.1c09489
导师介绍
陈萍
https://www.x-mol.com/university/faculty/22818
吴安安
https://www.x-mol.com/university/faculty/14173
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