膜分离技术具有能耗低、效率高、操作简单、分离过程无相变等优点，因此展现出广阔的发展前景。目前，聚合物膜和混合基质膜在气体分离领域占据主导地位，但是这些膜材料对气体分离的高渗透量和高选择性难以同时实现。并且，聚合物膜存在着塑化、老化等问题；混合基质膜中的微孔材料和聚合物基质之间存在相容性差等问题。微孔材料连续膜能够高通量、高选择性地分离气体混合物，因此被认为是理想的气体分离膜之一。迄今为止，连续的沸石膜和金属有机骨架膜都已经被报道研究。多孔芳香骨架材料（PAFs）作为一类新型的微孔材料，具有高稳定性，结构可调节，以及高度交联贯通的孔道结构等特点。但是由于PAFs主要通过不可逆的偶联反应得到，目前合成连续PAFs膜用于气体分离是具有挑战性的。
为了解决合成无缺陷PAFs连续膜这一问题，东北师范大学朱广山课题组合成了首个具有气体分离性能的连续PAFs膜（iPAF-5），并实现了对PAFs膜的孔道尺寸以及化学性质的调控，PAFs膜表现出对H2/N2，CO2/N2等不同气体混合物优异的气体分离性能。他们设计了基于咪唑基团的PAFs膜，并利用表面引发策略合成了iPAF-5膜。通过原子力显微镜对PAFs膜的观察揭示出PAFs膜厚度与生长时间的线性关系。对抗衡离子分别为Cl-、Br-、BF4-的三种PAFs膜iPAF-5(Cl)、iPAF-5(Br)、iPAF-5(BF4)的气体分离性能研究表明，iPAF-5(Cl)（0.76 nm）由于孔径较大，具有高的气体渗透量。当使用Br-或者BF4-替换Cl-后，iPAF-5(Br)和iPAF-5(BF4)的孔径被调节为0.48 nm，实现了孔道尺寸在分子水平的精准调控，可对H2/N2，CO2/N2等气体混合物进行基于分子尺寸的筛分。另一方面，离子交换也对iPAF-5膜的孔道化学性质起到了调节作用，尽管孔道尺寸相似，iPAF-5(BF4)中CO2的渗透率是iPAF-5(Br)中的2.3倍，理论计算结果表明iPAF-5(BF4)中CO2的扩散速度是iPAF-5(Br)中的2.9倍。与此前报道的混合基质膜相比，iPAF-5(BF4)具有远高于其他气体分离膜的渗透量。通过72h的连续气体渗透量测试表明，PAFs膜具有优良的持久性。并且离子交换的过程没有破坏PAFs材料的孔道结构，PAFs膜依然能够实现高效的气体分离。
图1. PAF膜在不同生长时间边缘区域的AFM图像及对应的高度图。（a）6h；（b）12h；（c）24h；（d）48h；（e）72h和（f）84h。
图2. （a）连续PAF膜对H2/N2混合组分的分离渗透量和选择性；（b）连续PAF膜对CO2/N2混合组分的分离渗透量和选择性；（c）连续PAF膜与文献报道的其它微孔连续膜对H2/N2混合组分的分离性能比较（黑色直线为2008年Robeson曲线）；（d）连续PAF膜与文献报道的其他微孔连续膜对CO2/N2混合组分的分离性能比较；（e）iPAF-5(BF4)连续膜与文献报道的其它混合基质膜的对CO2渗透量的比较。
图3. iPAF-5膜的72h内的渗透量测试：（a）iPAF-5(Cl)；（b）iPAF-5(Br)；（c）iPAF-5(BF4)
该工作首次合成了具有气体分离性能的连续PAFs膜，并研究了其生长过程，通过离子交换实现了孔道尺寸和化学性质的调控，为PAFs材料的功能化以及在气体分离连续膜领域的研究提供了新的思路。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是东北师范大学博士研究生马悦，通讯作者是田宇阳副教授和朱广山教授。
Continuous Porous Aromatic Framework Membranes with Modifiable Sites for Optimized Gas Separation
Yue Ma, Fengchao Cui, Huazhen Rong, Jian Song, Xiaofei Jing, Yuyang Tian, Guangshan Zhu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202113682
1971年生，教授，东北师范大学化学学院院长。民盟中央委员。2006年获国家杰出青年科学基金。主要从事多孔材料设计、合成与功能特性研究，多孔材料膜的设计、合成与性能研究，开创多孔芳香骨架（PAFs）材料。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，被引用18000余次，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。2014年以来多次入选全球高被引科学家。多次应邀参加相关领域国际会议并担任分会主席。先后主持多项国家级重大和重点项目，主持国家自然科学基金（包括重点项目、重大国际合作项目、面上项目等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。先后获得2008年国家自然科学二等奖（第二完成人）一项，2018年吉林省科技进步一等奖（第一完成人）一项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/63935
A：正如文章中所述，我们的研究工作克服了PAFs材料成型制备的困难，合成了可用于气体分离的连续无缺陷PAFs膜。相对于聚合物膜和混合基质膜，连续膜是更加理想的气体分离膜。PAFs材料的高交联孔道，以及可功能化的结构正是气体分离膜所需求的。因此PAFs膜在微孔连续气体分离膜中应占有一席之地。更为有意义的是，我们所设计的PAFs膜结构具有可调控的离子位点，可以实现多种气体混合物的分离，并且进一步展现出了优异的分离性能。
A：PAFs膜用于气体分离，主要的挑战在于如何保证它是无缺陷的。在PAFs膜的合成过程之前，我们对Si/SiO2载体进行反复多次修饰，使载体表面具有足够多的活性位点。进一步构建无缺陷的连续的PAFs膜以满足气体分离需求。
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