华南理工刘德桃、南方科大卢广周、澳大潘辉、广大徐涛课题组AdSu：玉米秸秆高度加工高性能、高稳定ORR/OER双功能电催化剂

可充电金属-空气电池、燃料电池等因其具有较高的理论比能（约1086 Wh/kg），且生产成本低，清洁环保、可再生等优势进行能源收集而受到全世界的广泛关注。一般而言，析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是阴极材料的两个关键反应，对创新电化学能源技术发挥重要的作用。而如今，贵金属Pt基催化剂和Ir/Ru基催化剂因其优异的电催化活性，被认为是目前最理想的商用ORR/HER、OER电催化剂。然而，它们还存在重要的不足：如成本昂贵、原材料稀缺、稳定性差等因素严重制约了其大规模化应用，促使人们探索潜在的替代品成为当前国际社会亟需解决的迫切问题。广泛存在的碳质及其衍生混合材料（如石墨烯、碳纳米管和聚吡咯等）具有良好的电子导电性、良好的催化活性和高度暴露的活性位点，对其开展协同增强制备电催化剂被证实为最有前途的发展策略，但同样仍存在成本高、加工复杂且不可持续，难以进一步规模化生产。而自然界生物质材料（如木材或农业废弃物等）拥有许多显著优势，如天然的多级孔结构、来源极为广泛、含碳量高且极低成本，被认为是制备电催化剂极具潜力的选择，已有较多重要的研究报道，但对于如何利用农田广泛废弃且易造成二次环境污染的农业废弃物，以制备高性能、高稳定ORR/OER双功能电催化剂以替代昂贵的贵金属材料，显然是目前一个极具研究和商业价值的重大课题。

华南理工大学刘德桃课题组联合南方科技大学卢周广、澳门大学潘辉、广州大学徐涛课题组合作提出了一种两步法和ZnCl₂造孔的策略，并将农业废弃玉米秸秆成功制备了高稳定、高性能的双功能ORR/OER电催化剂，充分利用ZnCl₂造孔及其协同分散效应，解决了过渡金属Co, Fe在高温碳化过程中易聚集导致活性不足的难题，并通过过渡金属Co, Fe和非金属元素B, N的协同互补策略，赋予其与商业贵金属Pt基、IrO₂基催化剂相当的ORR/OER双功能电催化活性，且拥有更高的稳定性和更低的生产成本。论文还通过DFT法进行了理论计算进一步论证本项目实施策略的可行性和科学性。该新技术的开发对于探索农业生物质废弃物制备高价值的双功能电催化级及其它催化材料具有指导和借鉴意义。

图1. 农业玉米秸秆及其电催化材料加工原理图；a. 农作物玉米生长情况；b. 玉米秸秆横截面SEM图；c. 玉米秸秆纵截面SEM图；d,e,f. 玉米秸秆原料C, O, Si, Fe元素构成；g. 两步法制备双功能ORR/OER电催化剂的工艺与原理简图；

以玉米秸秆为原材料，ZnCl₂为活化剂和隔离剂，分别以硼酸、氯化铵以及硝酸钴为B源，N源和Co源，在经过180℃水热反应和800℃高温碳化过程后制备了N，B，Co共掺杂的双功能电催化剂。

图2. 玉米秸秆加工中的微结构及其ZnCl₂调控过渡金属Fe, Co聚集与分散；a. 玉米秸秆原材料结构SEM图；b. 水热处理秸秆产物SEM图；c. 高温碳化（800℃）电催化玉米秸秆SEM图；d. 高温碳化（800℃）电催化玉米秸秆TEM图（10nm, 100nm, 200nm标尺）；e. 电催化材料中Co, Fe, N, B元素分布图；f-g. 未进行ZnCl₂造孔调制的Co, Fe聚集；h-k. 经过ZnCl₂造孔调制的Co, Fe分散EDS图。

图3. a. 玉米秸秆的红外光谱图；b. 玉米秸秆XPS图C1s；c. 高温碳化（800℃）电催化玉米秸秆的XRD图；d. 高温碳化（700-900℃）电催化玉米秸秆的拉曼光谱；e. 不同样品的BET图；f. 基于BJH法的不同样品的孔径分布对比.

图4. 通过循环稳定性测试研究了样品的ORR和OER稳定性；经过20000 s的循环稳定性测试后，高温800℃碳化的玉米秸秆催化剂电流密度损失仍保持在82.56%。而Pt/C则显著降低至60.83%。商用IrO₂催化剂在最初10000秒内性能快速衰减，在10,000秒后仅剩下59.25%的初始值，而高温800℃碳化的玉米秸秆催化剂样品在初始电流密度下保持约87.08%。

通过研究发现，添加ZnCl₂可有效解决Co和Fe在高温碳化过程中的聚集问题，同时也显著增加了催化材料的比表面积并提升其电催化性能。得益于N、B、Fe、Co之间的协同效应，催化材料具有优异的ORR催化活性（0.857 V vs. RHE），其优于商用Pt/C催化剂（0.834 V vs. RHE）。同时还表现出良好的OER活性，在电流密度为10 mA/cm²时的过电位为383 mV，OER的Tafel斜率为100.6 mV/dec, 远低于商用IrO₂（145.99 mV/dec）。

工作亮点总结：（1）该工作充分利用ZnCl₂的辅助作用以及玉米秸秆丰富的羟基和羧基基团，制备出高度分散的双功能电催化剂。通过浸渍生长和水热反应，Zn²⁺和Co²⁺均匀的负载在玉米秸秆表面，Zn²⁺可以作为有效的空间隔离剂，扩大相邻Co原子之间的距离。高温碳化过程中，ZnCl₂造孔效应有效的防止Fe、Co在高温下的负面聚集，同时ZnCl₂的高温热解气化造孔并显著增加了材料的比表面积；（2）玉米秸秆具有丰富的天然多孔结构，为制备3D分级多孔催化剂创造了强有力的条件。玉米秸秆作为世界上最丰富的农业废弃物之一，可以大量获取、可再生、成本低廉；（3）所制备的玉米秸秆基催化剂具有大的比表面积，通过过渡金属Co, Fe和非金属元素B, N的协同互补策略，赋予其与商业的贵金属Pt基、IrO₂基催化剂相当的ORR/OER双功能电催化活性，且拥有更高的稳定性和更低的生产成本。

本文通讯作者：刘德桃，dtliu@scut.edu.cn