乙烯与极性单体共聚合是实现聚烯烃功能化的重要途径。目前实现工业化应用的功能化聚烯烃是通过条件苛刻的自由基聚合或者后功能化实现。乙烯与极性单体直接配位共聚合不仅聚合条件温和，而且聚合物结构可控，然而这种方式到目前为止有很大的局限，特别是乙烯与大宗商品化极性单体（如乙烯基乙酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯等）高活性共聚合，对催化剂的催化效率和稳定性都提出极高要求，是国际上学术界更是工业界面临的一个巨大挑战。
中国科学院上海有机化学研究所团队通过发展多核镍配合物、利用金属间的协同作用在该方向取得了突破，在催化乙烯与质子型极性单体（如乙烯基乙酸，丙烯酸）共聚合过程中，取得目前文献报道最高的乙烯和丙烯酸聚合效率（turnover frequencies, TOF）。
研究人员利用螺环四核配合物2a实现了乙烯与多种质子型极性单体共聚合，例如乙烯基乙酸（VA）、4-戊烯酸（PA）、10-十一碳烯酸（UA）、高烯丙醇（HAA）、烯丙醇（A-ol）以及丙烯酸（AA），表现出较高的聚合效率和较好单体插入率。
研究人员利用溶剂辅助电喷雾质谱技术（SAESI-MS）和DFT计算探讨四核催化剂体系的作用机制。他们发现在二氯甲烷中催化剂能够保持四核的结构（图2b）；经过助催化剂MMAO活化后，依然可以检测到保持四核结构的活性物种2aa（图2c）；而在极性单体1-丁烯酸的存在下，也有1-丁烯酸（VA）插入并与多核金属形成稳定螯合物的结构2ab存在的证据（图2d）。
图1. 四核催化剂的质谱研究（SAESI-MS）和核磁跟踪实验
DFT计算也表明多核催化剂中相邻的多个镍中心分别与1-丁烯酸中的羧基及碳碳双键作用，通过Ni…Ni协同作用促进极性单体的配位与插入，从而实现了共聚合。聚合体系中少量的质子起到了促进官能团与金属中心的解离、避免催化剂“毒化”失活的作用。
在上述结果基础上，研究团队进一步优化设计、制备了Ni…Ni距离更短的双核催化剂，成功实现了乙烯与丙烯酸（AA）共聚合，乙烯和丙烯酸聚合效率（turnover frequencies, TOF）为目前文献报导最高结果。
图2. 双核催化剂的制备及其催化的乙烯/1-丁烯酸、乙烯/丙烯酸共聚合
上述研究结果为设计发展高效催化剂、实现乙烯与大宗极性单体共聚合实现功能化聚烯烃制备提供了一条可行的思路和方法。
这一成果发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中国科学院上海有机化学研究所季刚博士。通讯作者为中国科学院上海有机化学研究所唐勇院士、孙秀丽研究员、郭寅龙研究员以及大连理工大学罗一教授。
Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts
Gang Ji, Zhou Chen, Xiao-Yan Wang, Xiao-Shan Ning, Chong-Jie Xu, Xing-Min Zhang, Wen-Jie Tao, Jun-Fang Li, Yanshan Gao, Qi Shen, Xiu-Li Sun, Hao-Yang Wang, Jun-Bo Zhao, Bo Zhang, Yin-Long Guo, Yanan Zhao, Jiajie Sun, Yi Luo & Yong Tang
Nat. Commun., 2021, 12, 6283, DOI: 10.1038/s41467-021-26470-x
唐勇，中国科学院上海有机化学研究所研究员，中国科学院院士。1996年于中国科学院上海有机化学研究所取得博士学位，1996年至1999年先后在美国Colorado State University大学和Georgetown University开展博士后研究，1999年5月起就职于中国科学院上海有机化学研究所。
研究领域是不对称催化、叶立德化学和烯烃聚合。首次提出了在催化剂的活性中心区域装载边臂以调控催化行为的设计理念(边臂策略)，发展了系列新型高效催化剂并成功应用于上述多个领域，取得了系列有重要影响和特色的研究成果。其中“基于边臂策略的立体化学控制与催化反应研究”获得2012年国家自然科学二等奖(第一完成人)；部分新型聚乙烯催化剂实现工业化应用；发表论文170余篇；获中国、美国和欧洲发明专利授权30余项。曾获国家自然科学二等奖、中国青年科技奖、全国优秀科技工作者、中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖等。
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：功能化聚烯烃是聚烯烃材料的重要发展方向之一，但是聚烯烃催化剂的特性决定了它易于被极性官能团“毒化“，所以如何发展高效催化剂、如何克服催化剂”毒化“失活实现极性单体的共聚合也成为目前国际上学术界和工业界都持续关注的方向之一。我们从1999年开始开展烯烃聚合催化剂的研究。多年来一直关注研究催化剂结构与聚合物结构与性能的关系，从而设计催化剂实现聚合物结构和性能的调控，乙烯、丙烯等烯烃单体与大宗极性单体的共聚合是我们一直努力突破的研究方向。
这份工作源于一位博士生（许崇杰）的意外发现，前后共有3位博士生加入，到今年正好研究了十年。课题最初是设计了单核配合物1，结果许崇杰很沮丧地发现设计的配合物几乎没有催化乙烯聚合活性。但是他观察到装有1a的核磁管在空气中放置1天后溶液颜色由蓝色变为红棕色，而且随着放置时间延长溶液颜色逐渐成为亮黄色。值得称赞的是，许崇杰非常细心，他分别取了放置时间不同的溶液做聚合，竟然发现随着放置时间延长，溶液催化乙烯聚合活性增加！原来低活性的催化剂最终变为高活性催化剂！他最终研究清楚是单金属配合物在氧气的存在下被氧化生成了螺环四核配合物。既然氧化后形成的多核配合物催化乙烯聚合活性远远高于氧化前的单核催化剂，这个特性肯定吸引我们考虑是不是在聚合过程中存在金属间的协同作用？是不是有利于解决乙烯与极性单体的配位共聚合问题？如果是，又该怎么发挥作用？这些疑问吸引我们开展并完成了这个研究。
A：这项研究过程中遇到了很多挑战。例如最初对于配合物的氧化完全没有预料到能生成四核结构。用了将近1年才最终获得单晶、明确了配合物分子结构的变化。在研究乙烯与极性单体的过程中，季刚按照传统做法先对1-丁烯酸、1-丁烯酸酯单体进行预保护，结果发现极性单体的插入率总是很低，最终经过很多次反复探索才发现不进行预保护直接使用反而可以获得理想的结果，而且1-丁烯酸竟然比1-丁烯酸酯的插入率更高！这些都是与我们通常所了解的催化剂体系不一样。这些不同之处都很有趣，但要研究清楚也都很难。为了研究这类四核配合物在聚合条件下是否会“分解“为单核配合物，我们和郭寅龙研究员合作，利用他们新发展的溶剂辅助电喷雾质谱技术（SAESI-MS）捕获可能的聚合活性物种以及极性单体与活性物种作用的中间物种；与罗一教授合作通过DFT计算研究四核催化剂的作用机制等等，这些结果最终都能够很好地和实验结果互相印证。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：聚烯烃材料与日常生活、农业、工业密切相关，但是这种材料面临最大的问题是非极性结构带来的着色性差、与其它材料复合时的黏结性差等缺陷。而功能化聚烯烃可以克服这些缺陷，理论上还能够通过有目的引入新的官能团赋予材料新功能，应用前景广阔，因此从人类发明了聚烯烃材料开始就一直致力于实现聚烯烃的功能化。我们目前的研究结果虽然很好，但是距离实现应用可能还有很长的路要走。我们团队现在还继续针对这一系列催化剂和产品的应用开展深入研究，不久还会有更好的结果陆续报道。我们希望未来能够与高分子物理领域、高分子加工应用领域的专家合作，一起推动相关产品的发展和应用。
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