主链富含碳碳三键的高分子（炔烃高分子）具有重要的科学和应用价值，其现有合成主要基于炔烃单体的聚合，包括两大类有机反应：偶联反应和复分解反应，其分别对应着过渡金属参与的:（1）炔基Csp－H（或X）切断;（2）碳碳三键的切断。从聚合机理的角度来看，除少数特殊单体外（如张力环炔），其主要涉及逐步聚合的过程。在这一背景下，探索炔烃单体聚合中新的反应位点，发展新的链式聚合过程，有望从基础上为开发新型炔烃单体、探究新型炔烃高分子主链结构带来新的思路。
近日，北京大学朱戎课题组实现了经由累积多烯中间体的炔丙醇的形式脱水聚合反应，高效地合成了独特的“头对头”炔烃主链聚合物（Mn可达36.2 kg/mol，产率可达95%以上）（图1）。该策略的核心在于铜物种参与的单体和聚合物链端平行活化：（1）通过单体配位炔丙位去质子串联β-消除，可以在温和的条件下原位生成累积多烯；（2）链端亲核性有机铜物种可介导低能垒的累积多烯加聚过程，避免不稳定的累积多烯发生副反应。该聚合方法单体易得，兼容包括自由基受体在内的众多常见官能团，且可适用于极具挑战性的非对称结构的丁三烯以及更高级累积多烯的聚合。作者进一步展示了该聚合反应可以与异构化串联，直接一锅法得到传统方法难以合成的“头对头”型聚苯乙炔 (HH-PPA)，其具备优异的稳定性和溶解性，并在掺杂后显示良好的导电性。
经过条件优化，作者使用阳离子铜（I）/膦配体作为催化剂，DABCO作为碱，在Boc2O活化试剂的存在下，近室温下实现了炔丙醇的高效脱水聚合。该方法能兼容芳环邻位的位阻基团 (P2)、卤素 (P3, P4)、烷基醚和硅醚 (P5, P6)、酯基 (P10)。聚合反应不能被BHT所抑制，且含有苯乙烯结构的单体能成功聚合而不会发生交联 (P11, P12)，进一步这说明该聚合过程是铜催化的聚合，而不太可能是自由基聚合，这些官能团可用于聚合后侧链修饰（P17-P18）。该聚合方法可以适用于单芳基取代的累积三烯 (P13)、三取代的累积三烯 (P14)、甚至累积五烯 (P15)。原位生成的累积七烯也可聚合，但是主链在弱碱性条件下即发生了异构化反应（P16）。
作者利用碱催化下炔烃向二烯的高效异构化反应实现了炔烃聚合物主链异构化，通过一锅法合成了共轭高分子P1'：头头相连的聚苯乙炔 (HH-PPA)。该聚合物经三氯化铁掺杂后具有良好的导电性（图3），且具备良好的溶解性和稳定性，是一类颇具潜力的新型共轭高分子。
最后，作者对于聚合机理进行了研究（图4）。作者通过核磁实验在聚合过程中监测到了二苯基丁三烯3，其生成经历了铜催化的去质子和β氧消除过程。亲核性的丙二烯基铜物种（Pn-Cu，聚合物链末端）可以加成到铜配位的累积三烯（4）的端位，从而实现聚合物的链增长，这由端基分析的实验所支持。累积烯烃的生成和链增长过程均得到了DFT计算结果的支持。
这一新型聚合反应的发现从活化模式、聚合机理、单体和主链结构等方面为炔烃高分子的合成提供了新思路，展示了过渡金属催化在不稳定中间体的原位生成和聚合应用中的潜力。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章的第一作者是北京大学博士研究生吴斌。
Copper-Catalyzed Formal Dehydration Polymerization of Propargylic Alcohols via Cumulene Intermediates
Bin Wu, Hao-Ze Su, Zi-Yuan Wang, Zi-Di Yu, Han-Li Sun, Fan Yang, Jin-Hu Dou, Rong Zhu*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00599
朱戎，北京大学化学与分子工程学院特聘研究员，助理教授，PI。2010年于北京大学化学学院获得学士学位（导师：杨震教授和陈家华教授），2015年于美国麻省理工学院化学系获得博士学位（导师：Stephen L. Buchwald教授），2015-2018年在Timothyl M. Swager教授课题组开展博士后工作。2018年3月入职北京大学化学与分子工程学院，开展独立工作。本课题组致力于过渡金属催化小分子和高分子合成新方法的开发及新型有机功能材料的设计合成。包括：（1）高价有机钴 (IV) 中间体参与的催化反应；（2）第一过渡系金属催化聚合反应和功能聚合物合成；（3）基于价键异构体的新型刺激响应材料。
https://www.x-mol.com/university/faculty/61413
https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
X-MOL资讯