分子筛上甲醇制烯烃反应（MTO）可以替代石油路线制备乙烯、丙烯等重要化工原料，并且原料甲醇可以从储量丰富的煤、生物质以及天然气资源等制得，因而该技术受到了全世界范围内的广泛关注。但由于该反应过程比较复杂，对其机理研究带来非常大的困难。近日，中科院精密测量科学与技术创新研究院（精密测量院）的徐君与邓风研究团队发现在MTO反应过程中形成的环戊烯碳正离子由于其独特的结构与化学性质，会与反应过程中的甲醇、烷烃以及烯烃等客体分子发生强非共价键相互作用，进而影响MTO反应性能。
MTO反应是一种自催化反应，反应过程中形成的C-C键物种如烯烃、芳烃以及环戊烯碳正离子等可作为活性“烃池”物种催化甲醇的转化。其中，环戊烯碳正离子是一种在MTO反应中广泛存在的活性碳池中间体物种，既可以参与甲醇催化转化也可以作为其它次级反应的重要中间体。非共价键相互作用通常包含有氢键、π相互作用以及静电相互作用等，在催化反应中影响过渡态以及中间体物种的形成以及稳定性。环戊烯碳正离子含有极性较强的正电荷基团以及烷基链结构，具有诱导产生较强非共价键相互作用的能力，MTO反应的“烃池”机制是一个典型的双分子反应过程，其中的非共价键相互作用将直接影响“烃池”反应的途径与产物选择性。
研究团队利用二维13C-13C空间偶极相关谱固体NMR实验技术，研究了丙烷、甲醇以及乙烯等在含有环戊烯碳正离子ZSM-5分子筛上的吸附。如图1所示，丙烷的甲基以及亚甲基和环戊烯碳正离子的正电荷基团以及烷基基团都具有空间邻近性和相互作用；其中丙烷与正电荷基团的相互作用为阳离子-诱导偶极相互作用，而丙烷与烷基基团的相互作用定义为色散相互作用。相较而言，阳离子-诱导偶极相互作用强度要大于色散相互作用。此外，甲醇和乙烯与环戊烯碳正离子也产生了较强的相互作用，分别由阳离子-偶极相互作用和阳离子-π相互作用占据主导。
图1. 13C标记丙烷在含有环戊烯碳正离子ZSM-5分子筛上吸附的二维 13C-13C PDSD NMR谱。分子间以及分子内相互作用分别用蓝色和黑色在谱图上表示。
进一步研究表明，环戊烯碳正离子与客体分子的相互作用将影响该类分子在分子筛上的转化。如图2所示，环戊烯碳正离子提高了丙烷、甲醇以及乙烯的转化率，同时也改变了产物的选择性。这表明，在MTO反应中，碳正离子可以通过与客体分子产生非共价键相互作用，进而影响反应物的转化以及产物选择性。该工作为MTO反应过程提供了重要的理论基础，对高性能催化剂的开发以及反应工艺的优化提供了指导。
图2. 丙烷、甲醇和乙烯与甲基环戊烯共进的反应结果。甲基环戊烯作为环戊烯碳正离子前驱体，很容易在分子筛上形成环戊烯碳正离子（CP+）。
该研究结果近期作为VIP（very important paper）文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是精密测量院的王超副研究员和褚月英副研究员，通讯作者为徐君研究员。
Insight into Carbocation-Induced Noncovalent Interactions in the Methanol-to-Olefins Reaction over ZSM-5 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy
Chao Wang, Yueying Chu, Min Hu, Wenjin Cai, Qiang Wang, Guodong Qi, Shenhui Li, Jun Xu*, and Feng Deng
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112948
https://www.x-mol.com/university/faculty/23508
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