分子晶体微观结构和性质之间的构效关系是其自组装成二维形貌、实现高迁移率和高热稳定性以及激发新物理性质的关键。那么，对于二维无机分子晶体而言，复杂的分子间相互作用究竟是如何诱导分子堆垛、调整能带结构、及影响分子晶体光学、电学等物理性质呢？近日，华中科技大学的翟天佑教授和清华大学帅志刚教授等创造性地揭示了二维无机分子晶体中强分子间相互作用的影响。
与传统的二维材料（如石墨烯、黑鳞等）面内强化学键、面间弱范德华力结合的结构不同，二维无机分子晶体以无悬挂键的笼状小分子为结构单元，在三个维度上均通过弱范德华力结合。2019年，翟天佑团队首次在国际上提出了二维无机分子晶体的概念，开发了钝化剂辅助的气相合成方法，成功实现二维Sb2O3无机分子晶体的精准合成，将二维分子晶体的研究从有机领域拓展到了无机领域。当前，有机分子晶体中由π-π堆积引起的强的分子间相互作用已经被广泛的研究；然而，二维无机分子晶体中强分子间相互作用的研究仍鲜有报道，这极大的限制了二维无机分子晶体微纳力学、光学及电学性质的基础研究和在光电子领域的潜在应用。
针对上述困境，翟天佑教授和帅志刚教授系统地研究了二维无机分子晶体α-P4Se3中由异常短的分子间Se-Se和P-Se原子接触诱导的强分子间相互作用，并明确揭示了强分子间相互作用的显著影响。在该研究中，作者首先通过X射线光电子能谱等光谱学手段明确证实了这种强分子间相互作用，并发现强分子相互作用对能带的重整显著减小了材料的带隙。随后，将光谱学实验现象和基于量子核隧穿模型的理论计算结果相对照，提出P4Se3强分子间相互作用的物理本质为分子间高的电荷密度的观点，并揭示其对分子间电荷输运的显著促进作用。因此，二维无机分子晶体α-P4Se3表现出可观的空穴迁移率，使其在光电器件领域的潜在应用成为可能。最后，作者对α-P4Se3强分子间相互作用的温度和相变依赖性深入研究，进一步发现这种强分子间相互作用本质上起源于无机分子P4Se3密集有序的堆垛，而分子的密堆积主要取决于分子间斥力所引起的空间位阻效应。
该研究工作为无机分子晶体中强分子间相互作用的物理本质、影响和起源提供了新的理论见解，对无机分子晶体性质的调控、设计和在光电子领域的研究及潜在应用具有重要的推动作用。
这一研究成果已近期在线发表在Journal of the American Chemical Society 上，并入选封面论文。华中科技大学博士生冯昕、清华大学博士后彭星亮为共同第一作者，华中科技大学翟天佑教授和清华大学帅志刚教授为该论文的共同通讯作者。
Effect of Strong Intermolecular Interaction in 2D Inorganic Molecular Crystals
Xin Feng, Xingliang Peng, Baixin Peng, Zexin Li, Wentao Huang, Sijie Yang, Ke Pei, Zongdong Sun, Fuqiang Huang, Huiqiao Li, Zhigang Shuai*, and Tianyou Zhai*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08030
https://www.x-mol.com/university/faculty/37861
http://zml.mat.hust.edu.cn/info/1008/1140.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/12025
http://zml.mat.hust.edu.cn/index.htm
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