精确调控金属团簇大小在催化领域有着很重要的应用。通过调节与设计金属位点结构，对反应物的吸附结构进行选择，从而实现对催化产物的选择性调控。然而，如何精确调控合成双原子和三原子团簇，如何对其微观结构进行表征仍然是个难题。
香港理工大学劳子桓博士课题组，通过金属Cu与有机分子配位，实现了对Cu原子组装的准确调控，在MOF多孔材料（UiO-66-NH2）中形成了铜链结构。经过高温处理将有机配体移除之后，形成Cu-oxo团簇结构。从而基于Cu单原子，实现了Cu双原子和三原子的准确调控（图1）。甲酸作为氢载体，在能源领域有着重要研究价值。通过该方法得到的Cu-oxo团簇催化材料在甲酸分解过程中，由于不同的催化活性位点结构导致了甲酸不同的吸附结构，从而实现甲酸分解产物的选择。
图1. Cu-oxo单原子，双原子与三原子团簇合成方法。（Zr：浅蓝色，O：红色，C：灰色，N：紫色，H：白色，Cu：蓝色）
然而，Cu-oxo双原子与三原子团簇结构在原子级微观尺度上进行表征仍然具有挑战性。为了克服此难题，作者配合光学与热力学表征手段，得到了材料中Cu原子的含量、配位环境、原子距离、化学环境等信息。同时，通过使用EXAFS与同步辐射SXRD，以及SXRD Rietveld结构精修技术，他们成功在原子级别尺度上解析出了Cu-oxo单原子、双原子和三原子团簇在UiO-66-NH2中的晶体结构（图2）。结果显示经过高温处理后，Cu原子的有机配体被移去，Cu-oxo团簇被固定于UiO-66-NH2的Zr6O4金属团簇之上。
图2. （a）1CuO, (b) 2CuO, 和(c) 3CuO的SXRD Rietveld精修晶体结构。
甲酸作为一种氢载体，在能源领域有着重要应用。作者发现，用所得到的Cu-oxo单原子、双原子和三原子团簇在甲酸分解光催化反应中，其产物（H2，CO，CO2）含量有着明显差异。研究发现，甲酸分解实现产氢过程中，其反应路径选择与吸附结构有着紧密联系。为探究催化剂团簇结构对产物选择路径的影响，通过红外表征与DFT理论计算，他们发现甲酸在Cu单原子与双原子团簇表面有着不同的吸附结构（图3），从而其分解路径会表现出显著差异。
图3. （a）1CuO, 2CuO, 和3CuO甲酸吸附前与吸附后红外光谱对比。（b）1CuO与（c）2CuO的反应总能量趋势。（d）选择性吸附结构与反应路径的理论机理。
综上所述，该研究首先通过配位化学的方法，实现了Cu原子团簇的精准调控，在MOF材料中合成了Cu-oxo单原子、双原子与三原子团簇。其次，通过使用先进的同步辐射表征手段、EXAFS拟合与SXRD Rietveld结构精修，在原子层面解析并证明了纳米团簇的晶体结构。最后，由于提供了不同的金属活性位点，得到的催化材料实现了在甲酸分解反应中的路径选择。此研究在纳米团簇结构设计、团簇材料结构解析与催化产物调控方面，提供了新方法与思路。
香港理工大学劳子桓与黄勃龙教授为共同通讯作者。香港理工大学薛齐博士研究生为第一作者。劳子桓教授课题组现有博士与博后职位，欢迎各位联系咨询。benedict.tw.lo@polyu.edu.hk
Controlled synthesis of bi- and tri-nuclear Cu-oxo nanoclusters on metal-organic frameworks and the structure–reactivity correlations
Qi Xue, Bryan Kit Yue Ng, Ho Wing Man, Tai-Sing Wu, Yun-Liang Soo, Molly Mengjung Li, Shogo Kawaguchi, Kwok Yin Wong, Shik Chi Edman Tsang, Bolong Huang, Tsz Woon Benedict Lo
Chem. Sci., 2022, 1, 50-58, DOI: 10.1039/D1SC05495C
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