由于钾金属具有高元素丰度、高理论比容量、低标准还原电位以及高临界电流等优点，钾金属二次电池已成为继锂离子电池之后的大规模储能的有效解决方案之一。基于高容量氧气或硫正极的钾氧气电池和钾硫电池由于高理论能量密度逐渐成为研究热点，但受限于金属负极枝晶生长、正极活性组分穿梭以及有机电解液易燃等问题，钾金属二次电池的实用化研究进展缓慢。采用不易燃的固态电解质可以有效抑制金属负极枝晶生长，同时彻底消除因氧气和多硫化合物穿梭至负极所引起的副反应和活性组分流失，从而获得高安全、高循环稳定性的钾金属二次电池。相较于钠离子和锂离子，钾离子具有更大的离子半径，已有有限的报道中钾离子固态电解质的室温离子电导率很少可以达到10-4 S/cm，目前关于钾离子固态电解质的研究仍然处于初级阶段。
受具有体心立方（bcc）阴离子骨架的超离子硫化物基固体电解质的启发，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授课题组报道了一种具有低离子迁移活化能（0.27eV）的硫化物基钾离子导体（K3SbS4）。通过钨掺杂（8 at%）增加钾离子空位浓度、进一步提高钾离子电导率（40 °C 可达到1.4×10-4 S/cm），同时将其应用于钾金属-硫电池中以抑制多硫穿梭效应，这也是首次基于非商用无机固态电解质的钾硫电池的相关报道。
研究者应用几何拓扑分析K3SbS4中阴离子（SbS43-）骨架，通过ToposPro软件构建了钾离子迁移上图a。数字标记处为可容纳钾离子的空隙位点，灰色线为钾离子的迁移路径。上图b为省略所有钾离子后的迁移图。
研究者发现当温度高于370 °C 时会发生相变，β-K3SbS4晶体结构由正交晶系变为立方晶系。未掺杂K3SbS4 的离子迁移活化能为0.27 eV，低于大部分有关钾离子固态电解质文献报道过的数值。
作者通过钨掺杂有效增加了钾离子空位浓度，从而显著提高了钾离子电导率。钨掺杂前后钾离子导体活化能均为0.27 eV，表明钨掺杂并不会改变钾离子的迁移路径。钨掺杂后样品K2.92Sb0.92W0.08S4的电化学窗口为1.5-3.5 V（vs K+/K），满足了对正极多硫化钾的电化学稳定性要求。
在该工作中，吴屹影教授团队报道了一种具有低离子迁移活化能（0.27 eV）的新型硫化物钾离子导体，并通过钨掺杂增加钾离子空位浓度进一步提高离子电导率。研究表明8 at%钨掺杂后的样品（K2.92Sb0.92W0.08S4）具有最高的室温离子电导率（7.7×10-5 S/cm），高于大部分已报道过的钾离子固态电解质。研究者最后将其作为固态电解质应用于钾硫电池中，成功实现了对多硫化物穿梭的阻隔。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，博士生邵杰人为本文的第一作者。
K3SbS4 as a Potassium Superionic Conductor with Low Activation Energy for K-S Batteries
Jieren Shao, Jingfeng Zheng, Lei Qin, Songwei Zhang, Ren Yang, Yiying Wu
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200606
http://www.x-mol.com/university/faculty/215560
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