氢能是目前最具前景的清洁可再生能源，而其中质子交换膜（PEM）电解槽具有比传统碱性电解槽更高的电压效率、更大的电流密度和更低的电解液电阻等优点，被认为是最有前途的电解水制氢装置。但由于酸性环境下其对电极析氧反应（OER）过程涉及复杂的四电子过程，导致反应动力学缓慢且过电位大，同时强酸性、强氧化的环境极易容易腐蚀催化剂，从而限制了其发展。因此探索开发稳定高效的酸性OER催化材料是目前最为迫切解决的技术壁垒。
过渡金属碳化物其核外电子排布与Pt类似，同时具有良好的热稳定性、耐腐蚀性，通常作为基底与Pt结合应用在析氢反应（HER）中，不仅会降低贵金属的用量而且会形成催化剂-基底相互作用，对催化剂的电子结构具有优化调控作用，提高催化剂的活性与稳定性。然而，这种基底效应用在酸性OER中却很少被报道。
近日，哈尔滨工业大学徐成彦教授团队采用理论设计结合实验研究的策略，构筑了一种WC为基底结合RuO2纳米复合颗粒（RuO2-WC NPs）镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构。通过DFT计算和实验，结果表明所制备的纳米复合颗粒中WC基底与RuO2具有很好的晶格匹配度，产生了有利于催化反应的催化剂-基底相互作用。该基底效应可以促进WC基底中的电子向RuO2方向迁移，提高Ru活性位点的电子浓度，优化Ru活性位点周围的电子结构，降低活性位点与OER过程中间配体的吸附能，提升了催化剂在酸性OER中的稳定性和催化活性。同时，可靠稳定的WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率。此外，RuO2-WC NPs也具有优秀的酸性HER性能，从而实现双功能电催化剂（OER/HER）在PEM中的应用。
图1. 由第一性原理计算得出的 RuO2-WC结构模型。
利用密度泛函理论（DFT），经过结构优化及表面能、形成能等结果得出所得到的异质结构可以稳定存在。此外，计算结果表明WC基底中的电子向RuO2中迁移，并聚集在Ru位点，提升活性位点的电子浓度，优化周围位点的电子结构。这些结果证明了RuO2-WC中存在催化剂-基底相互作用（图1）。
图2. RuO2-WC NPs的合成示意图和微观结构表征。
正如理论计算预测，研究人员采用简单、环保的盐模板策略，成功制备出RuO2-WC纳米复合颗粒镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构（图2）。通过一系列形貌表征，可以清楚地观察到WC周围分布超小RuO2晶粒。
图3. RuO2-WC NPs 在 0.5 M H2SO4 中OER性能测试。
图4. RuO2-WC NPs 上 OER 四电子过程吸附模型及反应中间体的吉布斯自由能。
实验与理论计算（图3和图4）结果表明，RuO2-WC NPs中的催化剂-基底相互作用不仅可以调控活性位点Ru对吸附中间体的吸附自由能，降低催化反应的能量势垒，提高催化能力，而且电子在Ru位点的聚集可以防止活性位点过度氧化成RuO4并溶解在酸性电解液中，增强催化剂的稳定性。同时，WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率，在相同质量下活性是商业RuO2的8倍。
图5. 在 0.5 M H2SO4 中全分解水性能。
具有优异OER和HER性能的RuO2-WC NPs双功能电催化剂同时被用作PEM电解槽的阴极和阳极，在电流密度为10 mA cm-2时，电解槽电压仅为1.66 V。
该工作中，基底调控贵金属催化剂在酸性OER体系中得到成功应用，为设计酸性双功能电催化材料提供了新的可行性策略。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生孙书超。
Bifunctional WC-Supported RuO2 Nanoparticles for Robust Water Splitting in Acidic Media
Shu-Chao Sun, Hao Jiang, Zi-Yao Chen, Qing Chen, Ming-Yuan Ma, Liang Zhen,* Bo Song,* and Cheng-Yan Xu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202519
徐成彦 工学博士，哈尔滨工业大学材料学院教授、博士生导师，深圳市鹏城学者特聘教授。主要研究方向为：二维半导体材料的合成及其在电学、光电、能源和生物医学域的应用。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Energy Enivron. Sci., Nano Energy, Adv. Sci., Small等在内的国内外期刊发表SCI收录论文150余篇，被引用3300余次。
https://www.x-mol.com/university/faculty/35081
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：这项研究的初始目的是为了解决酸性OER电极材料的稳定。总所周知，酸性OER过程是一个四电子过程，反应复杂，动力学过程缓慢，同时强腐蚀和强氧化环境是的一般的电催化材料难以稳定运行。目前报道最多的酸性OER材料是贵金属Ir、Ru氧化物，但其昂贵的价格难以大规模生产应用。此外，IrO2在酸性OER中具有良好的稳定性，但是催化活性很低；而RuO2催化活性很高，但是稳定性不足。因此，我们选用高催化活性的RuO2为研究对象，改善其稳定性，同时尽量减少贵金属负载量，提高贵金属的利用效率。而WC作为十分稳定的过渡金属碳化物，通常作为贵金属Pt基底应用在析氢反应中。因此，我们首先用DFT计算构筑WC与RuO2异质结构模型，并确定其结构稳定性。之后通过理论预测成功制备出RuO2-WC NPs纳米复合颗粒，并应用在PEM电分解水。
A：本项目遇到的最大的挑战是材料的合成，需要调控不同试剂比例和反应碳化温度，从而获得结构形貌最佳，性能最为优异的催化材料。其次是理论计算异质结构模型的构筑，我们选取了RuO2与WC不同低指数晶面，对其表面能进行计算，最后选取最为稳定的晶面构筑模型，是一个巨大工作量的挑战。但在这个过程中，我们团队在理论计算和实验合成方面都积累了丰富的经验，为以后的工作打下了坚实的基础。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：我们的研究成果表明，WC可以作为稳定的基底调控RuO2，同时可以降低贵金属Ru的负载量。因此可以减少PEM电解槽在实际应用的稳定性及成本问题，进而推动PEM制氢产业化的发展。
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