接触起电是一个非常古老且广泛存在的物理现象。关于接触起电效应最早的记载可以追溯到约2600年前，日常生活中诸如闪电，摩擦后的玻璃棒可以吸引纸屑等现象均是由于不同物体在接触之后表面诱导产生极化电荷所导致。实际上接触起电现象不仅可以发生在固体/固体界面之间，还能发生在固体/液体，液体/液体界面，甚至是固体/气体或液体/气体界面处。但是由于缺乏直观有效的表征手段，接触起电的物理机制尚不明朗，存在争议。中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士团队近期发表的一系列重要原创成果表明接触起电中存在电子转移的贡献，甚至在部分情形下电子转移是接触起电的主要机制。考虑到化学反应的进行同样往往伴随着电子转移的发生，他们设想能否利用接触起电过程中的电子转移来直接催化化学反应？
近日，来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所的研究团队发现利用超声空化作用在颗粒表面引入的接触起电过程，即使所用粉末为高度化学惰性且从未被报道过催化活性的FEP（Fluorinated Ethylene Propylene, 全氟乙烯丙烯共聚物）也能催化甲基橙污水降解。并且将FEP替换为其它同样不具备催化活性但具备较好接触起电性能的粉末，如尼龙、橡胶、PTFE或PVDF等，也能实现污水降解。但是如果溶液中未添加这些起电性粉末，在只有超声的条件下甲基橙溶液不会发生降解。为了深入理解上述现象，作者首先通过SEM、粒径分布、拉曼光谱、FTIR以及XPS等方法对FEP粉末进行表征，结果表明反应前后FEP的理化性质均未发生变化。随后使用LC-MS分析溶液组分变化，发现随着反应的进行，甲基橙被不断氧化分解，直至180 min时降解完全。通过往溶液中加入一系列捕获剂探究甲基橙降解的原因，发现共有两种自由基：羟基自由基与超氧自由基对降解有贡献，并使用电子自旋共振波谱证明了实验过程中上述两种自由基的产生。
基于上述实验观测结果与FEP的理化性质，作者提出了“接触电致催化 (Contact-Electro-Catalysis, CEC)”这一全新催化机制：即利用接触起电过程中的电子转移来直接催化化学反应。具体而言，由于水分子与FEP的电子亲合能不同，在FEP与水接触时，水分子会失去一个电子，生成羟基自由基与氢离子，而FEP则得到一个电子成为表面带一个电子的“激发态”FEP。随后，溶液中的溶解氧在电子亲合能的驱动下夺取“激发态”FEP表面的负电荷形成超氧自由基。这些超氧自由基在前述过程中生成的氢离子的辅助下经过一系列链式反应生成羟基自由基，同时由于表面负电荷被溶解氧消耗，因此“激发态”FEP又可恢复到初始“基态”，完成一个循环。在这个循环中催化产生的羟基自由基将甲基橙逐步降解。
图1. 通过CEC降解甲基橙溶液。(a) 实验装置与方法示意图。(b) FEP与水接触分离时产生的电信号。(c) 不同反应时间后甲基橙溶液的照片。(d) 不同反应时间后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱。(e) 有/无FEP粉末条件下超声时甲基橙溶液吸光度变化对比。(f) 不同反应时间后甲基橙溶液的液相色谱质谱测试结果。
图2. CEC前后FEP的理化性质表征对比。(a) (b) 反应前后FEP的形貌以及EDX分析对比。(c) 反应前后FEP粒径分布对比。(d) 反应前后FEP拉曼光谱表征结果对比。(e) 反应前后FEP傅里叶红外光谱表征结果对比。(f) – (h) 反应前后FEP粉末XPS表征结果对比。
图3. 探究甲基橙降解过程中自由基的贡献。(a) 不同捕获剂存在的条件下，甲基橙溶液吸光度随反应时间变化曲线。(b) 通过THA-OH加合物的荧光强度以及甲臜化合物的吸收强度分别表征有/无FEP条件下羟基自由基与超氧自由基的产生情况。(c)溶液中不同种类的溶解气体对甲基橙降解的影响。(d) 加入叔丁醇对DMPO加合物影响的示意图。(e) 不同条件下电子自旋共振波谱测试结果。(f) 通过EasySpin模拟不同条件下的EPR谱图。
图4. CEC的机理。(a) 超声空化作用下CEC过程示意图。(b) 通过DFT计算得到的不同条件下各个物质的LUMO/HOMO轨道能级。(c) 通过CEC降解有机污水的机理示意图。
图5. CEC在污水处理领域的应用展示。(a) FEP回收循环利用五次时的降解率和动力学常数几乎稳定不变。(b) 降解不同体积甲基橙溶液时动力学常数变化情况。(c) 通过CEC大规模降解有机污水的应用示意图。
不同于电催化、光催化或压电催化，需要催化剂具备一定的特殊性质，接触电致催化是利用机械激励下通过接触起电效应产生的电子催化化学反应，只要材料能够接触起电就有可能催化反应的进行，因此极大地拓宽了催化剂的遴选范围，提供了更为丰富的催化体系设计可能，同时促使学界重新审视催化剂的标准与类型。此外，由于接触起电效应广泛存在于各类界面之间，因此接触电致催化将引领一系列前沿催化研究，为碳中和、新能源、水资源、医药化工等一系列国家战略和国计民生问题的解决提供新原理和新思路。
该成果近日发表在国际学术期刊Nature Communications 上，王子铭博士和Andy Berbille博士为共同第一作者，唐伟研究员与王中林院士为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市科技计划等项目资助。
Contact-electro-catalysis for the degradation of organic pollutants using pristine dielectric powders
Ziming Wang, Andy Berbille, Yawei Feng, Site Li, Laipan Zhu, Wei Tang & Zhong Lin Wang
Nat. Commun., 2022, 13, 130, DOI: 10.1038/s41467-021-27789-1
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