为实现清洁社会的可持续发展，中国向世界宣布了实现碳达峰、碳中和的宏伟目标。发展下一代电池对构建清洁、低碳的能源体系和实现双碳目标具有重要作用。金属锂电池由于采用比容量极高且电极电势极低的金属锂负极，可以实现400 Wh kg−1以上的实际能量密度，是极具研究和发展前景的下一代电池体系。然而，不稳定的固态电解质界面膜（SEI）导致金属锂负极快速失效，进而造成金属锂电池循环稳定性急剧衰退。NO3−是金属锂电池中广泛使用的用于构筑稳定SEI的添加剂，但仍无法满足金属锂电池在实用化条件下的需求。
清华大学化工系张强教授团队和北京理工大学张学强副研究员合作提出了对NO3−进行分子尺度修饰以更好地构筑稳定的SEI。NO3−的N–O键是共振结构，基团中的负电荷集中且均匀地分布在O原子上，使得NO3−的还原稳定性较高。在单电子还原过程中，自旋布居分析证明NO3−仅仅发生构型改变而没有断键，因此还原稳定性较高的NO3−难以优先且快速分解成富含LiNxOy的均匀SEI。本工作对NO3−进行修饰，破坏N–O键的共振结构构造成硝酸异山梨酯（ISDN）。ISDN中的–NO3基团静电势分布不均匀，在单电子还原过程中非共振的N–O键断裂，证明ISDN的还原活性高于NO3−。
图1. 共振理论、静电势、自旋布局分析NO3−和ISDN的还原活性。图片来源：Angew. Chem.
实验进一步验证了ISDN的高还原活性和形成稳定SEI的能力。将ISDN应用到锂硫电池中，首圈放电出现三个放电平台，而非经典的双平台。体外实验进一步说明ISDN可与锂硫电池中的多硫化物以及金属锂负极发生反应，非共振的–NO3为反应活性基团，可构筑富含LiNxOy的稳定SEI。
图2. 体外实验验证ISDN的高还原活性和活性基团。图片来源：Angew. Chem.
锂硫电池是极具高比能前景的电池体系，而NO3−是目前锂硫电池中不可或缺的添加剂。使用ISDN替换NO3−应用于锂硫电池中，可以将纽扣电池在苛刻条件下的循环寿命由60圈延长至100圈。此外，ISDN可使319 Wh kg−1的锂硫软包电池稳定循环20圈。
图3. 应用ISDN的苛刻条件锂硫纽扣电池和软包电池循环性能。图片来源：Angew. Chem.
该工作不仅为锂金属电池提供了一种构筑稳定SEI的方案，而且从分子尺度提出了一种添加剂设计策略，即通过破坏共振结构提高分子还原反应活性，进而通过活性基团的分解改善固液界面，有助于启发未来的电解液组分设计和界面反应调控。
这一成果近期发表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是清华大学博士研究生侯立鹏。
Modification of Nitrate Ion Enables Stable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries
Li-Peng Hou, Nan Yao, Jin Xie, Peng Shi, Shu-Yu Sun, Cheng-Bin Jin, Cheng-Meng Chen, Quan-Bing Liu, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, and Qiang Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202201406
侯立鹏，清华大学化学工程系博士研究生，导师为张强教授，研究方向为金属锂电池、锂硫电池的电解液设计及负极界面调控。2018年本科毕业于天津大学求是学部。相关研究成果以第一/共同第一作者发表在Angew Chem，Chem，Mater Today，J Energy Chem等期刊。
张学强，北京理工大学副研究员，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及调控策略的研究工作，聚焦于金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。以第一/通讯作者在Angew Chem，JACS，Mater Today，J Energy Chem等期刊发表SCI论文15余篇，h因子35，2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。
张强，清华大学长聘教授。其热爱科学和教育事业，善于根据学生的自身特点和成长路径，因材施教，引导其找到自身兴趣，百花齐放，共同成长。指导学生中多人获得清华大学特等奖学金、全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。张强教授团队长期致力于能源材料化学/化工领域研究。该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键化学和电解液溶剂化理论，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池软包电池器件。
https://www.x-mol.com/university/faculty/21097
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
X-MOL资讯