2021年，全球有机发光二极管（OLED）的显示器市场价值约为384亿美元，预计到2026年将增加到728亿美元。磷光材料是其中最常用的有机发光材料之一，在引入稀有金属元素（铱、铂、铕和锇）后，其发光效率明显高于荧光发光材料。然而，考虑到OLED的较短的使用短寿命和庞大的市场，其对稀有金属元素的消耗是难以估计的。此外，在传统的OLED中，透明的氧化铟锡（ITO）作为电极是必不可少的，因为它兼具高透明度、高功函数和良好的导电性等优势。然而，由于ITO固有的脆性、难以回收性、高加工温度以及因为铟的短缺所导致的高成本，科学家正积极寻找它的代替品。
近日，来自斯特拉斯堡大学Paolo Samorì教授研究团队报道了一种新型的发光器件结构可以有效解决上述问题（图1），该器件采用反向的倒置器件构型，自下而上由铝电极（阴极）、氧化锌（电子传输层）、聚酰亚胺纳米金字塔（间隔层）以及金纳米筛电极（阳极）组成。
图1a展示了器件的制备流程，利用纳米球光刻技术制备的多孔纳米支架结构。该垂直纳米支架结构顶部是多孔的金纳米筛电极，这些金纳米筛电极被数千个独立的聚酰亚胺（PI）纳米金字塔所支撑，其高度低于260纳米（如图2a所示）。图1b和1c展示了实际器件的照片和每层的结构。
图2a展示了纳米支架结构的扫描电镜图片，可以清楚的看到规整的金纳米筛电极被聚酰亚胺纳米金字塔所支撑，从而能够与底部的氧化锌和铝电极所间隔开来。该三维纳米支架结构有着极强的电学稳定性和力学稳定性。图2b和2c所示，在经历了1000次40 kPa的挤压和10分钟的甲苯超声处理后，空载器件的漏电流与初始状态几乎没有区别仍然维持在10-4 mA/cm2以下。
在此基础上研究人员通过往三维纳米支架结构中填充不同的发光材料来制备发光二极管。图3a展示了以super yellow（SY）作为发光层时器件的工作曲线。由于该器件为反向的构型且发光层比较厚（约260纳米），所以器件的工作电压比较高。通过仿真模拟可以发现在多孔的器件结构中，电流主要通过孔状电极的边缘注入到底部的氧化锌和铝电极，因此孔状结构的边缘比中心更亮。由于纳米支架结构有着开放式的器件构型和稳定的力学、电学性能，研究人员能够在此基础上循环回收使用过的器件。例如，通过超声清洗旧的发光器件再往清洗后的纳米支架中灌注新的发光层（F8BT），如图3c所示，翻新之后的器件依然能够正常工作。
该纳米支架结构还兼容于多种微纳和溶液加工技术，例如光刻（图4a）和毛笔印刷法（图4b），从而实现多种发光图案的制备。基于纳米支架结构优异的力学性能，图4c展示了研究人员在柔性的聚酰亚胺衬底上制备的超柔的发光器件，在经历的1000次的反复折叠后器件的性能衰减很小。
图4. 纳米支架结构兼容于多种溶液加工技术和柔性的衬底。
研究人员设计了一种全新的器件结构，采用灵活而坚固的不对称垂直-开放纳米支架结构以取代传统的三明治式结构的发光二极管。垂直纳米支架技术可以克服目前溶液制备的有机发光器件中存在的大部分问题，如针孔和短路等。同时，垂直纳米支架也与传统的光刻技术兼容，并具备“按需投放”的能力，这表明利用纳米支架结构可以实现高分辨率OLED显示器的制备，为通过溶液法实现超高分辨率的显示技术奠定了基础。最后，利用纳米支架优越的机械和结构稳定性，使用过的器件可以被回收并制成新的器件，原始发光材料也同样如此。因此垂直自支撑纳米支架结构是一个强大的器件构型，不仅可以充分利用和拓展有机半导体材料的独特功能，还能在OLED领域以及更普遍的柔性光电子领域提供更为宽广的前景。
A robust vertical nanoscaffold for recyclable, paintable, and flexible light-emitting devices
Yifan Yao, Yusheng Chen, Kuidong Wang, Nicholas Turetta, Stefania Vitale, Bin Han, Hanlin Wang, Lei Zhang, Paolo Samorì
Sci. Adv., 2022, 8, eabn2225, DOI: 10.1126/sciadv.abn2225
https://www.x-mol.com/university/faculty/49826
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