氟烷烃（HFCs）和氢氟烯烃（HFOs）系列产品分别作为第三、四代制冷剂和发泡剂，已广泛应用于人们的日常生活中，也是军工、电子等尖端产业难以替代、不可或缺的低碳功能化学品。通常这类氟碳化合物是先由碳氢化合物与Cl2经氯代反应制成氯代烷烃，然后经氟氯交换、脱氟/氯反应制成。在这个过程中，C-Cl键被C-F键或C-H键取代，原料Cl2则全部转化为HCl副产物，Cl原子利用率为0。尽管后续精馏分离工艺中会除去多数HF、氟烃等杂质，但仍有约100~400 ppm的HF存在于净化后的副产HCl中。而这类HCl多经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时也是Cl资源的极大浪费。因此，开发这类含有少量HF的HCl资源化利用技术是氟化工领域的一个重要挑战。
图1. RuO2/Al-MgF2催化剂在含氟HCl催化氧化制Cl2时具有较高的活性和稳定性，可望应用于氟化工行业中的Cl循环利用
浙江师范大学含氟新材料研究所的马睿博士领衔的研发团队与巨化集团有限公司合作，近日，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表研究文章，采用溶胶-凝胶法制备出RuO2/Al-MgF2催化剂。研究表明，在制备Al掺杂的MgF2载体（Al-MgF2）时，优化煅烧温度可改变MgF2的晶胞参数，使其接近于RuO2的晶胞结构，这有利于提高RuO2与Al-MgF2的相互作用，改善RuO2的局部化学环境，从而提高RuO2/Al-MgF2催化剂的催化氧化活性和在HF共存时的稳定性。其中，优化制得的RuO2/Al-MgF2催化剂在含少量HF的HCl催化氧化中表现出优异的催化性能，可望实现产业化。
图2. RuO2/TiO2−SiO2、RuO2/SnO2−γ-Al2O3（A）和RuO2/Al-MgF2-T（B）催化剂在HCl（含和不含HF）催化氧化反应中的TOS图（反应条件：350°C，GHSV=30000 mL（STP）/（h•gcat），无HF进料气组成：20 vol%HCl，40 vol%O2， N2平衡气；含HF进料气组成：400 ppm HF，20 vol%HCl，40 vol%O2， N2平衡气）
Cl资源的循环高效利用是氟化工行业的一个重要命题。RuO2/TiO2−SiO2和RuO2/SnO2−γ-Al2O3催化剂在HCl催化氧化反应中展现了十分优越的催化活性和稳定性，并已得到了工业化应用。然而，这两种催化剂在含有HF的HCl催化氧化中快速失活，因此，开发具有抗HF毒化的HCl催化氧化反应催化剂具有十分重要的意义。该反应体系中因HCl、HF和Cl2与H2O共存，具有腐蚀性，多数金属氧化物均无法在该环境中稳定存在，而金属氟化物则可在该体系中保持结构稳定。作者在前期工作中首先合成了多种金属氟化物载体，并以此为载体负载RuO2催化剂，测试其在HCl催化氧化反应中的性能。研究表明，催化剂载体对RuO2在HCl催化氧化反应中的活性有着巨大影响，如金红石型TiO2载体与RuO2的晶胞参数十分接近，有利于RuO2活性中心在其表面外延生长。因此，在本工作中，他们通过金属杂原子掺杂，调整金红石型MgF2的晶胞参数，使其更加接近于RuO2。
金红石型MgF2的晶胞参数略大于RuO2的，需向MgF2中引入半径更小的金属离子来调变其晶胞参数使其与RuO2的相匹配。向MgF2引入Cr、Fe、V、In、Ga等金属离子已有许多成功的例子，而Al的离子半径过小，难以稳定的引入到MgF2的晶格中。作者经过大量的尝试，在甲醇溶剂中采用溶胶-凝胶法合成了Al掺杂的MgF2载体（Al-MgF2），并优化载体合成过程中的煅烧温度，调整Al在MgF2中的引入量和MgF2的晶胞参数，使其接近于RuO2的晶胞参数。而Al的引入也有利于RuO2在载体表面的外延生长，提高RuO2与载体之间的相互作用，优化RuO2的局部化学环境，降低其电子云密度。
图 3. MgF2和Al-MgF2-T载体的XRD图谱(A)，晶胞参数(B)，FT-IR 光谱(C)，27Al NMR谱(D)，以及Al-MgF2-T载体中的Al含量比值(E)
作者在研究中发现Al的引入可以提高RuO2与载体之间的相互作用，优化RuO2的局部化学环境，但其为何能够提高HCl催化氧化反应活性却令人费解。本工作通过本征动力学结合微量热法，建立了RuO2/Al-MgF2-400催化剂在HCl催化氧化反应中结构与活性间的关系。首先，采用最小二乘法对本征反应动力学模型参数进行拟合计算，通过对动力学模型预测的结果与实验数据进行误差分析，确定该催化剂在HCl催化氧化反应中的决速步骤是O2的吸附活化过程。之后通过吸附-微量热法表征O2在各催化剂上的吸附热与吸附量间变化的关系。结果表明，Al的引入可有效提高O2在RuO2/Al-MgF2催化剂的吸附能力，其中O2在RuO2/Al-MgF2-400上具有最高初始吸附热（91.2 kJ/mol）和吸附量（10.3 μmol/g）。
图 4. Cl2时空收率 与 Ru 3d5/2结合能关系图(A)，HCl 在RuO2/MgF2和 RuO2/Al–MgF2-T 的DRIFTS图 (B)，以及O2在RuO2/MgF2和RuO2/Al-MgF2-T上的吸附热(C)和吸附量(D)图
氟碳化合物被广泛用作制冷剂、发泡剂、传热介质以及气溶胶的推进剂和溶剂，是现代社会中难以替代、不可或缺的低碳功能化学品。在该类化合物的生产过程中产生了大量的含氟HCl。尽管氟化工企业采用精馏和化学吸收等工艺将该过程中多数杂质去除，但仍有100-400 ppm的HF始终共存于HCl气体中，而采用强化吸收过程进一步降低HF浓度，无疑会大幅度提高分离纯化成本。显然，开发耐微量HF腐蚀的HCl氧化催化剂是氟化工产业中最理想的Cl资源循环利用技术。而基于纯净HCl原料气开发的RuO2催化剂虽已得到工业应用，但这些催化剂在含有HF的HCl会迅速失活。本工作中所研发的RuO2/Al-MgF2催化剂在含有少量HF的HCl催化氧化反应中具有高活性和稳定性，可望应用于可持续的氟化工行业的Cl资源循环利用中。
Catalyst Development for HCl Oxidation to Cl2 in the Fluorochemical Industry
Yufeng Gong,∥ Ruixin Liu,∥ Lingyan Jiang, Anna Peng, Chunhui Xu, Xinqing Lu, Rui Ma,* Yanghe Fu, Weidong Zhu,* Shuhua Wang, and Liyang Zhou
ACS Catal., 2022, 12, 1098−1110, DOI: 10.1021/acscatal.1c04783
马睿，浙江师范大学副教授。2015年毕业于天津大学化工学院，获博士学位。2015年9月加入浙江师范大学，主要从事生物质高值转化及氟化工中的催化反应研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发项目子课题、浙江省自然科学基金、巨化集团有限公司横向课题等科研项目5项，在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., ACS Sustainable Chem. Eng.等化学、化工领域期刊发表论文20余篇，申请发明专利10余项，授权美国发明专利1项。
朱伟东，浙江师范大学研究员。荷兰代尔夫特理工大学(Delft University of Technology)工业催化专业硕士、博士，教育部“先进催化材料”创新团队带头人，浙江省海外高层次特聘专家，浙江省特聘教授（钱江学者）。主要从事工业催化、多孔材料的吸附和扩散、氟化工等领域的研发。回国工作后，主持科研项目30多项，其中国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划课题项目和973计划前期研究专项各1项。已在Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J., J. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等化工、化学主流学术期刊上发表研究论文160多篇，其中10篇代表性论文被引用2000多次。获授权发明专利20多件。2012年荣获第四届中国侨界（创新人才）贡献奖，2018年和2021年分别荣获浙江省科技进步一等奖和二等奖。
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