碳纳米管是世界上强度最高的材料之一，理想状态下其强度相当于同体积钢丝的100倍。使用场景中，人们常用疲劳测试来反映材料的实际使用寿命。在承受交变循环应力或应变时，材料内部缺陷累积，结构性能下降，并最终导致断裂或失效。完美的碳纳米管常表现出良好的抗疲劳性，然而，随着循环次数增加，碳纳米管可能会被突然拉断。究竟是哪种途径导致其断裂，是脆性途径，还是塑性形变的途径呢？
近期，美国莱斯大学的Boris I. Yakobson课题组在Science Advances 杂志上发表论文，通过原子模型与动力学蒙特卡罗模拟相结合，证明了在环境温度及较低应变幅度条件下，完美的碳纳米管几乎不会出现疲劳（不会累积内部结构损伤）。当应变幅度较大时，“无缺陷”的碳纳米管将发生脆性断裂，而“形成缺陷”的碳纳米管更倾向于塑性形变积累，碳纳米管的手性（锯齿形或扶手椅形）、应变和环境温度，是决定断裂方式最关键的影响因素。相比之下，对于碳纳米管束和碳纳米管纤维来说，即便其中每根碳纳米管都很完美，由于碳纳米管界面之间的反复滑移导致结构损伤累积，在循环拉伸中还是会显示出明显的强度逐渐下降，表现出“疲劳”行为。
碳纳米管中的位错运动（上图）、剪切带形成及断裂（下图）。图片来源：莱斯大学
对于锯齿形碳纳米管来说，在断裂前能量随键的伸长而单调递增，没有局部最小值，这意味着不存在亚稳裂纹或晶格陷阱状态，碳纳米管的断裂是脆性的、突然的、位置随机的（如图中的虚线部分）。在这种情况下，应变是导致碳纳米管断裂的唯一参数。在低应变幅度（~5%）下，碳纳米管不会累积形变，循环1020次后与“崭新”的碳纳米管状态无异。换句话说，完美碳纳米管在低应变下的使用寿命理论上是无限的。
而扶手椅形碳纳米管则更倾向于塑性形变导致的断裂。在其被拉伸过程中，会产生一种Stone-Wales缺陷（以下简称SW缺陷），即六元环错位变成五元环和七元环结构。SW缺陷也恰好是在sp2碳晶格中常见的缺陷，其能量低于任何其他缺陷形式。
Stone-Wales缺陷。图片来源：Coatings [2]
沿着碳纳米管的拉伸方向存在两种碳碳键，分别垂直和倾斜（±30°）于拉伸方向。应变增大时，前者承受较大的剪切力，并在一定条件下断裂，产生第一个SW缺陷。当每次应变幅度≥5%时，热力学和动力学倾向于将SW缺陷沿螺旋式传递，表现为位错运动；而当应变幅度超过14%时，碳纳米管则形成剪切带（类似于金属的滑移带），并倾向于从SW缺陷处断裂。
碳纳米管塑性形变热力学和动力学模拟。图片来源：Sci. Adv.
在塑性形变断裂过程中，应变和温度都是影响碳纳米管疲劳性能的因素。研究者模拟了应变幅度在6%至14%范围内的情况。在低应变幅度（6%）时，碳纳米管积累塑性形变，直径缩小，手性改变，但很难造成断裂；而在高应变幅度（14%）时，迅速断裂。温度的影响也同样非常显著，当温度从500 K提高至2000 K时，碳纳米管的失效时间均降低至1 s以下。
碳纳米管塑性形变过程的动力学蒙特卡罗模拟轨迹。图片来源：Sci. Adv.
不过上述模拟的边界条件是碳纳米管无缺陷且足够长（＞1 cm），在实际应用中，通常情况是多根碳纳米管组成的纤维束，而且往往存在缺陷。于是，研究者又模拟了六边紧密堆积的碳纳米管束的抗疲劳性能。结果明显不同于单根碳纳米管，因为平行碳纳米管之间的范德华力并不能阻止滑移。因此，每次碳纳米管束被拉伸时，一旦应力释放，它们中的大部分会恢复到原来的状态，但总要残留一点点偏差。偏差会随着每个周期而增加，造成不可逆的塑性形变，并最终可能导致断裂。
碳纳米管束的疲劳测试。图片来源：Sci. Adv.
研究者也表示，这种不可避免的滑动带来的碳纳米管纤维断裂风险并非没有解决方案。“目前，最先进的碳纳米管纤维的抗拉强度可以超过10 GPa，这远高于很多日常应用的需求。”论文一作Nitant Gupta说，“我们发现碳纳米管纤维束的耐久极限可以达到30%-50%，这意味着，如果将碳纳米管纤维置于最高3 GPa的工作条件下，那么它们的使用寿命几乎无限。” [1]
PS：是不是觉得与碳管纤维在某些方面有点相似？优秀的我们就算假期里天天睡到昏天黑地，吃到沟满壕平，也还是会时不时觉得疲劳啊……
Fatigue in assemblies of indefatigable carbon nanotubes
Nitant Gupta, Evgeni S. Penev, Boris I. Yakobson
Sci. Adv., 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj6996
https://www.x-mol.com/university/faculty/1554
[1] Nanotube fibers stand strong -- but for how long?
https://news.rice.edu/news/2021/nanotube-fibers-stand-strong-how-long
[2] A. Merlen, et al. A Guide to and Review of the Use of Multiwavelength Raman Spectroscopy for Characterizing Defective Aromatic Carbon Solids: from Graphene to Amorphous Carbons. Coatings, 2017, 7, 153. DOI: 10.3390/coatings7100153
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