北宋平民发明家毕昇开创了活字印刷（图1a），完成了印刷史上一项重大的革命，对后世影响深远。刻印技术正是受印刷术启发而衍生出来的一种精密度极高的微纳加工技术。这项技术利用可控外场（如磁场、光场、电场、应力场等）在刻印材料上书写，不仅可以达到墨水在纸上挥洒的恣意，还可以在人工难以企及的极小的尺度上形成精确而复杂的二维或三维结构。刻印技术的开发使半导体、电子元件和集成电路的大规模生产成为可能，从而促进了电子学领域的发展。
图1. a) 古代活字印刷术；b) 铁电刻印技术。
一般来说，不同种类的笔墨与画纸会影响最后作品的成果。刻印技术与此有异曲同工之妙。作为“笔”的可控外场是物理学家的拿手好戏，他们在其领域中不断推进和摸索场的实用方案。而在化学领域中，化学家可以凭借自身的优势，找到各种各样的“纸”，研发出性质优良的刻印材料。铁电材料是一类极富有发展前景的多功能材料，具有良好的电学性质，是可以用于刻印技术的“纸张”。铁电刻印技术在数据存储、隧穿障碍、畴壁和磁电器件等领域都有着非常重要的应用（图1b）。同时因其良好的生物相容性，铁电材料的应用范围可以向着生物、医学、超微加工等方面拓展（图1b）。但目前看来，铁电刻印的研究还主要集中无机陶瓷铁电材料和一些聚合物铁电材料上，但无机陶瓷铁电材料硬度大、难成膜、重金属密度大；聚合物铁电材料虽然成膜容易，但其刻印清晰度差，存储灵敏度低。由此研究者开始将目光转移到环境友好、结构多样、机械灵活性高、生物兼容性好的有机分子铁电体上，然而如何攻克绝大多数的有机铁电材料所面临的铁电畴难以成核且极易扩散的问题，一直是有机铁电材料实现精准刻印的一大难题，也是许多研究人员深入探索的动力源泉。
近日，东南大学生物科学与医学工程学院的张含悦博士等，通过引入单一手性设计策略和ZE光异构化诱导（图2），得到了一对有机对映铁电体，双取代的黏糠酸衍生物。通过压电力显微镜（PFM）可在其溶液法制备得到的薄膜（纸）上施加局部电场（笔），精确地在同一个区域内实现了六次连续的极化翻转和预期畴图案的刻印，这是前所未有的，是纳米铁电数据存储的重大进展。
基于ZE光异构化，作者从单一手性的 (Z, Z)-异构体中获得了 (R, R)-(E, E)-1和(S, S)-(E, E)-1，二者结晶于手性-极性空间群P21中，并在343 K处经历可逆的极性-极性热力学相变。这种相变的发生表明 (R, R)-(E, E)-1和(S, S)-(E, E)-1分子在外部刺激下比较容易发生动态运动，因此它们的极化可以在外部电场下可逆地切换。
值得一提的是，在外加反向直流偏置电压下，通过溶液法得到的薄膜完成了极化翻转6次，并且得到的结果可长时间保留，使得有机铁电材料有望在微米甚至纳米尺度上实现光刻应用。为检验此材料在光刻应用上的可能性，作者还在薄膜上预先设定了熊猫图案，通过施加局部区域电场成功得到了所预想的畴结构，且畴壁显示清晰，180°相位对比度明显，此外，同区域的地形图没表现出任何的变形，结果表明，在(R, R)-(E, E)-1和(S, S)-(E, E)-1在光刻方面具有巨大潜力。
图3. 利用PFM对(S, S)-(E, E)-1薄膜进行的铁电刻印测试。
最后，精确的实现所需的畴结构和优异的热稳定性（铁电性可以维持到550 K以上）使该手性有机铁电体在宽工作温度范围内的实际应用中具有吸引力，成为铁电刻印的有利候选材料。该铁电材料还具有生物相似相容性，将为手性光学领域带来新的突破，激发铁电光刻设备在生物、医学等各方面应用的进一步研究。此外，黏糠酸衍生物在晶体工程中的反应机理、动力学和潜在作用已被广泛研究，它与铁电性之间的联系也将开启新的探索征程。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。
Ferroelectric Lithography in Single-Component Organic Enantiomorphic Ferroelectrics
Han-Yue Zhang, Huan-Huan Jiang, Yao Zhang, Nan Zhang, Ren-Gen Xiong
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200135
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：正如文中所说，铁电刻印技术应用广泛。但至今，铁电刻印的研究主要集中于无机陶瓷铁电材料和聚合物铁电材料上。就像印刷术的发展得益于造纸术的产生与改进，“纸”材的选择对刻印技术尤为重要。无机陶瓷铁电材料这张“纸”硬度大、难成膜、制备条件苛刻、环境不友好，而聚合物铁电材料刻印清晰度差，存储灵敏度低。它们都不是很最优的选择，所以我们希望找到一种制备容易，性能优良，环境友好的材料作为补充。有机铁电体质轻、机械灵活性好、生产成本低，恰好符合我们的需求，但是因为铁电畴在大多数有机铁电体中难以成核且易于扩散，导致畴结构无法与预定图案重叠，这也是有机分子铁电刻印技术上的一大难题。文中所说的黏糠酸衍生物，正是我们通过引入单一手性策略得到的、能够实现铁电精准刻印的“纸”，这一研究对手性光学领域的发展有着重要的作用。
A：在最初的研究中，我们利用rac-1-苯基乙胺合成了双取代的黏糠酸衍生物，但其ZE两种构型均结晶于中心对称空间群，不满足铁电性的基本要求。根据之前的经验积累与理论研究，我们选择通过引入单一手性诱导其结晶在极性点群。事实证明，我们的选择是对的，但也遇到了新的麻烦。虽然合成得到的(R, R)-(Z, Z)- 和 (S, S)-(Z, Z)-异构体成功地在手性-极性空间群中结晶，但我们没有足够的证据证明它们的极化转换。受限于实验设备，我们无法判断是该物质本身无法进行极化翻转还是由于其矫顽场过大施加的电压不足，这在一定程度上阻碍了我们的实验进度。为此，我们的团队进行分工，在反复尝试测定其性质的同时也不断探索着其他的可能性。其中在尝试光控铁电刻印的过程中，我们发现用365 nm光源照射可以诱导黏糠酸衍生物从(Z, Z)构型转换为(E, E)构型。研究发现，(E, E)构型的物质具有优良的可刻印性。虽然最后我们没有实现光控刻印，，但我们认为光控刻印是一项非常有前途的技术，在未来还有更多的挑战等着我们。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该手性有机铁电体在具有相似的生物相容性和畴光刻能力的基础上，拥有结晶度更高， 矫顽场更小，极化热稳定性更好等优良性能。在外加直流偏压下能够实现精准刻印，将为手性光学领域带来新的突破，实现微米甚至纳米尺度上畴结构的精准绘制，除在数据存储、场效应晶体管、赛道存内存、隧穿障碍、畴壁和磁电器件等方面有着极为重要的应用之外，也进一步推动纳米铁电存储器件的研发及其在微电子、超微加工等领域的应用。这是首次将光异构化用于设计新的铁电体，我们对于分子铁电的化学设计和修饰的思想也为铁电材料的研究提供新思路，丰富了具有共轭二烯烃基团的有机铁电体家族，激发大家对铁电光刻设备应用的进一步探索，并可能极大地拓宽多功能交叉用途的应用，对相关领域的发展产生推动作用。
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