催化研究一直追求更高效的催化剂，实现选择性控制转化。分子筛由于具有可调的活性位点和择形催化能力在多相催化领域有着广泛应用。分子筛优异的催化性能主要取决于催化活性位点的分布，而活性位分布又取决于分子筛骨架中铝的落位。因此，调控和理解铝在分子筛骨架中的位置对于催化剂的定制设计和揭示其构效关系有重要意义，但也面临着巨大的挑战。丝光沸石作为一个典型的工业分子筛，由平行的12元环和8元环直孔道组成，垂直方向上也存在一个8元环孔道，连通12元环和8元环直孔道，被称为侧口袋。丝光沸石分子筛骨架存在四个不等效的四面体位点 (T1-T4)，其中T1，T2和T4位点主要位于12元环孔道中，T3位点位于8元环孔道中。根据前人研究结果，二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应的活性位主要位于丝光沸石的8元环孔道中，而12元环孔道中的酸性位会造成结焦反应和催化剂失活。因此，为了进一步理解二甲醚羰基化反应和追求更好的反应性能，需要定向调控铝原子选择性地位于T3位点，在8元环孔道中产生更多对反应有利活性位的同时，移除12元环孔道中。
近日，大连化物所刘中民院士团队以典型的丝光沸石分子筛为研究对象，通过设计一种低分压四氯化硅处理 (LPST) 的策略，实现了铝原子选择性地富集在丝光沸石骨架的T3位点上 (位于8元环孔道)。改性后催化剂展现了优异的二甲醚羰基化反应性能。
该团队联合多种研究手段，成功建立了改性过程中分子筛骨架铝定向迁移的完整历程，整个过程主要包括三个阶段：Ⅰ) 铝萃取。由于分子尺寸的限制，四氯化硅选择性地扩散至丝光沸石的12元环孔道中，发生硅铝同晶置换反应，硅取代12元环孔道中的骨架铝，释放三氯化铝。Ⅱ) 铝迁移。三氯化铝不受扩散限制，可以通过侧口袋从12元环扩散到8元环孔道中。Ⅲ) 铝插入。三氯化铝与T3位点存在的缺陷位点相互作用，插入到分子筛骨架上，产生新的活性位点。通过高场27Al NMR结合分子筛处理前后酸性位分布的变化确定了丝光沸石骨架铝的精确位置，结果表明在最优的条件下，大约73 %的铝原子在分子筛骨架的T3位点上，引起约90 %的活性位点位于丝光沸石的8元环孔道中。
最终，该方法改性后的丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化反应中展现了优异的反应性能，增加对反应有利的酸性位 (T3位点) 提高了二甲醚的转化率，移除对反应不利的酸性位 (12元环孔道中酸性位) 在提高目标产物乙酸甲酯选择性的同时，延长催化剂寿命至25倍。该工作为定向调控分子筛骨架铝落位提供了一种新策略。
文章的第一作者是大连化物所的博士研究生刘荣升和樊本汉。通讯作者为刘中民院士和于政锡研究员。
Increasing the Number of Aluminum Atoms in T3 Sites of a Mordenite Zeolite by a Low-pressure SiCl4 Treatment to Catalyze Dimethyl Ether Carbonylation
Rongsheng Liu, Benhan Fan, Wenna Zhang, Linying Wang, Liang Qi, Yingli Wang, Shutao Xu, Zhengxi Yu, Yingxu Wei, Zhongmin Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202116990
https://www.x-mol.com/university/faculty/22704
http://people.ucas.ac.cn/~0005401
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