大环化学是超分子化学的重要组成部分。一直以来，新型大环的合成备受领域内研究人员的关注。特别在近几年，新型大环不断涌现，例如azobenzene-based macrocyclic arenes, diphenylamine[n]arenes, bisindole[3]arenes, bowtiearene, pagoda[4]arene, hybrid[3]arene, tiara[5]arene, beltarene, prismarene, geminiarene, naphthocage, cyclophenoxathiin, terphen[n]arenes, quaterphen[n]arenes等。这些以亚甲桥连接的大环往往通过片段或者单体在路易斯酸的催化下聚合而成，其大环的衍生报道常常集中在芳香环的上下缘。然而，基于大环的亚甲桥的衍生非常困难，鲜有报道。
基于此，华南理工大学化学与化工学院的曹德榕教授和唐浩教授团队发展出一种高效的一锅合成新型大环的合成策略，并设计合成了一种新型大环芳烃——螺帽[12]芳烃（hexnut[12]arene）。该合成方法条件温和（室温），产率可观（40%），尤其重要的是，可以很容易地在大环的芳香环和亚甲桥上实现衍生化。此外，该团队还探究了水溶性螺帽[12]芳烃在水中的主客体行为以及其无孔自适应晶体（NAC）的吸附性质。
该团队通过傅克反应和Suzuki偶联反应设计并且合成了具有特定结构的片段，（如图1所示）。以此片段为原料，以氯仿为溶剂，在甲缩醛和三氟化硼乙醚体系中聚合成环，从而得到螺帽[12]芳烃及其一系列在亚甲桥上功能化的衍生物。
图1. 螺帽[12]芳烃及其（在亚甲桥上功能化的）衍生物的合成路线示意图
螺帽[12]芳烃的单晶结构显示，它是由三个片段通过亚甲基对位连接而成（见图2）。该大环呈现对称的六边刚性结构。通过软件计算得知其空腔体积在6.5 × 102 Å3，与葫芦[10]脲相当（6.9 × 102 Å3），大于γ-环糊精 (4.3 × 102 Å3)。
图2. 螺帽[12]芳烃单晶结构a) 螺帽[12]芳烃的a轴示意图；b) 螺帽[12]芳烃b轴示意图
通过对螺帽[12]芳烃的芳环进行功能化，可以得到水溶性的螺帽[12]芳烃。该大环可以在水中以较强的主客体结合力结合苄基紫晶：通过荧光滴定，其主客体的络合常数为 (3.4 ± 0.2) × 106 M-1。
图3. 水溶性螺帽[12]芳烃主客体研究。（a）水溶性螺帽[12]芳烃与苄基紫晶的分子式及其核磁谱图。从上往下分别是[G1]为4 mM；[WHN[12]]和[G1]均为4 mM；[WHN[12]]为4 mM。（b）水溶性螺帽[12]芳烃的主客体体系的荧光滴定及其滴定数据的1:1模型拟合。[WHN[12]]为10 μM。
螺帽[12]芳烃的无孔自适应晶体（NAC）的吸附性能研究
螺帽[12]芳烃经过重结晶和真空干燥等步骤后，可以成功制备成活化的NAC。该NAC可以在水中对无机污染物碘和有机污染物碱性品红进行吸附，并可以在乙醇中实现对吸附物质的释放。
图4. 螺帽[12]芳烃的NAC的吸附性能测试。（a）对水中碘的吸附和在乙醇中对其的释放的循环实验。（b）对水中碱性品红的吸附和在乙醇中对其的释放的循环实验。
这一研究成果近期发表在Science China Chemistry 上。论文的第一作者为程健博士候选人。曹德榕教授和唐浩教授为该工作的通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Hexnut[12]arene and Its Derivatives: Synthesis, Host–Guest Properties, and Application as Nonporous Adaptive Crystals
Jian Cheng, Bingbing Gao, Hao Tang, Zhihong Sun, Linxian Xu, Lingyun Wang, Derong Cao
Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1186-2
导师介绍
曹德榕
https://www.x-mol.com/university/faculty/16843
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