【有机】郑州大学陈学年/马艳娜团队在碳硼烷的选择性官能团化方面取得重要进展- 大数跨境

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2022-05-13

导读：郑州大学陈学年/马艳娜团队以醋酸钯为催化剂，实现了邻/间碳硼烷与多种氮源的选择性偶联反应。

碳硼烷及其衍生物由于其独特的三维立体结构、低毒性以及良好的热稳定性和化学稳定性等特点，已经被应用于众多领域，如生物医学、光化学、超分子和配位化学、材料化学等。碳硼烷分子中的骨架电子高度离域，是一类具有芳香性的笼状结构,可以看作是三维的无机苯类似物，表现出芳香体系的许多典型性质。例如，可以像芳烃一样发生亲电取代反应，也可以通过过渡金属催化实现硼笼的官能团化。然而，对于邻碳硼烷的亲电取代反应，通常存在选择性的问题。其中，既包括单官能团化与多官能团化之间的选择性问题，还包括B(9)与B(8)之间的选择性问题。这主要是由于B(9,12)与B(8,10)的电负性相差很小。例如，钯催化的B-H键活化中，通常B(9)/B(8)的选择性为1:1到2:1。这也是近年来化学家们对邻碳硼烷亲电取代反应研究较少的主要原因之一。近期，郑州大学陈学年/马艳娜团队发现以六氟异丙醇为溶剂，可以明显提高邻碳硼烷亲电取代反应的活性和选择性，并且实现了邻碳硼烷的亲电卤化反应（Guo, W.; Guo, C.; Ma, Y.-N.; Chen, X. Inorg. Chem., 2022, 61, 5326）。另外，该团队还发现以六氟异丙醇为溶剂，在银盐作用下可以高选择性的实现钯催化的B(9)-H键活化。近日，该团队以醋酸钯为催化剂，实现了邻/间碳硼烷与多种氮源的选择性偶联反应。

首先，作者以1,2-二甲基邻碳硼烷为模板底物，对反应条件进行了筛选（图1），结果显示只有以六氟异丙醇为溶剂时，可以以较高收率得到目标产物。接着，作者发现向反应体系中加入银盐可以进一步提高反应的选择性。

图1. 反应条件筛选

在得到最优条件后，作者对反应的底物范围进行了扩展，结果如图2所示，富电子的邻碳硼烷比吸电子的邻碳硼烷更易发生反应。作者对不同的胺源也进行了扩展，除了二级胺源，一级胺源以及氨基都适用于这一反应体系，而之前报道的C-H键的活化则主要适用于二级胺。

图2. 底物扩展

随后，作者对于含有酸性NH键的胺源也进行了筛选，然而在室温下并不能得到目标产物，当把反应温度提高到70 ℃时，作者主要以3:1-4:1的选择性得到了B(9)胺化和B(8)胺化的混合物（图3）。作者认为选择性的下降是因为在这一反应中，B-H键的活化不再是该反应的决速步。

图3. 底物扩展

最后，作者提出了该反应的可能机理（图4）：首先，在六氟异丙醇和银盐的作用下，醋酸钯对邻碳硼烷发生亲电进攻，生成硼-钯中间体II，当氮源为氮氧化物时，中间体II与氮氧化物发生氧化加成，生成中间体III，中间体III还原消除生成目标产物，同时二价钯再生；当胺源为酸性氮源时，首先胺源与银盐反应生成胺基银盐，胺基银盐与中间体II发生转金属化生成中间体IV，中间体IV还原消除生成目标产物和零价钯，零价钯在银盐的作用下被重新氧化成二价钯，完成催化循环。

图4. 反应的可能机理

作者对银盐在硼-钯键形成过程中的作用也进行了探索，作者认为银盐在硼-钯键的形成过程中起到了Lewis酸的作用，通过与钯形成双核金属催化剂PdAg(OAc)₃提高了反应的选择性。为了验证这一结论，作者筛选了不同的Lewis酸催化剂（图5），结果显示，不同的Lewis酸能够明显改变反应的收率及选择性，这也证实了作者的结论。

图5. 银盐在硼-钯键形成过程中的作用考察

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的实验部分主要由2019级硕士研究生高艳完成。研究工作得到了国家自然科学基金（21801065，22171246，U1804253）和郑州大学科研启动经费的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Palladium-Catalyzed Regioselective B(9)-Amination of o-Carboranes and m-Carboranes in HFIP with Broad Nitrogen Sources

Yan-Na Ma*, Yan Gao, Yubin Ma, Yan Wang, Huazhan Ren, and Xuenian Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 8371–8378, DOI: 10.1021/jacs.2c03031

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