目前，工业上的固氮主要是以氮气和氢气为原料通过Haber-Bosch工艺生产氨。该方法是一个能量密集型工艺，需要在苛刻的条件（400~450 ℃，100~200 bar）操作。因此，为了满足农业和工业生产需求，Haber-Bosch工艺每年消耗了全球年能源供给的1~2%，并产生了约占每年的二氧化碳全球排放量的1.5%。
近年来，电化学固氮作为一种环境友好的方法被认为具有替代传统工艺的潜力，因为它可通过风能、太阳能等可再生能源提供的电能驱动固氮反应，而且从理论上角度来看电化学方法的所需能耗小于Haber-Bosch工艺。在已报道的电化学固氮体系中，锂介导固氮（lithium-mediated nitrogen fixation）被认为是最有希望实现工业化的方法，因为它已被证明可实现较高的产率和法拉第效率。该方法的过程分为三个步骤：（1）Li+电化学还原为金属锂；（2）活泼的锂使N2裂解，生成氮化物中间体；（3）氮化物经醇解/水解产生NH3。目前，尽管电化学锂介导固氮在法拉第效率的提升方面取得了很大的进步，但是对于该方法是否可以实现工业生产应用依然是具有争议的。其中一个主要原因是该方法首先需要一个大的负电位（大于3伏特或300 kJ mol-1）沉积锂金属。
在此背景下，马普学会胶体与界面研究所的陈高锋博士、Markus Antonietti教授和清华大学的王海辉教授合作，对于提升电化学锂介导固氮的能效，提出了一个启发性的策略，即利用储存在Li3N中间体中的能量用于吸热的合成反应。作者们的研究指出锂介导固氮的中间产物Li3N的电正性仅略高于金属锂（理论氧化电位为+0.44 V vs. Li/Li+）。而根据2019年诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough的课题组在锂电池中的应用中测试得到Li3N氧化电位约为+0.9 V vs. Li/Li+（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502534）。因此，固氮的这一主要步骤的能量消耗实际上很小，却刚好可以驱动固氮达到高产率和高法拉第效率。由此可见，在锂金属的电化学沉积过程中消耗的大部分能量仍然存储在一种高活性Li3N（可作为一种非常亲核的强还原剂）中间体中。因此，与已报道研究中的简单的水解生成NH3不同，作者们提议，电化学锂介导固氮可着重于Li3N的其他亲核反应，从而实现能量的高效利用，并直接合成更高价值的含氮化学品。在该研究工作中，作者们选择了亚酰胺一步合成的例子来验证上述能效提升策略的可行性。
图1. a）从热力学角度分析采用Li3N合成亚酰胺的优势；b）电化学锂介导固氮合成亚酰胺的反应流程示意图
图2. a）传统的合成芳酰亚胺的两步过程；b）Li3N晶体结构。c）电化学法制备的Li3N在温和条件下一步合成芳酰亚胺；d）几种典型的芳酰亚胺的合成收率。
作者们借鉴锂电池中的成熟的锂金属沉积技术，通过调节电解液组分进行优化电解液体系，选用EC:DEC:EMC或者THF:PC混合溶剂制备电解液，使得在电解过程中电极表面可以形成合适的固体电解质界面（SEI）层。SEI在电极表面提供了一个电子绝缘但导锂离子的多孔钝化层，从而避免沉积的锂金属接触电解液，减少因副反应发生而对沉积的活性金属锂的消耗。因此，该方法使合成Li3N的电流效率最高可达到84.6%，解决了长期困扰的电化学固氮的电流效率低的问题。这些沉积在电极表面的活性Li3N随后与酰氯接触。因Li3N的氮比氨/胺的氮更亲核，其可以一步直接引导两个C-N偶联反应生成亚酰胺。根据结果，电化学锂介导固氮合成亚酰胺的综合电流效率可达57~77%。
因此，该研究不仅提供了一种解决电化学锂介导固氮瓶颈问题的策略，而且实验验证了在温和的条件下，仅使用商业成熟的锂电池技术的工艺和以N2为反应原料，经济、环保地合成高价值的含氮化学品的可行性。
这一成果近期发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，文章的第一作者是陈高锋博士，通讯作者是陈高锋博士、王海辉教授和Markus Antonietti教授。
Saving the Energy Loss in Lithium-mediated Nitrogen Fixation by Using Highly Reactive Li3N Intermediate for C–N Coupling Reactions
Gaofeng Chen*, Aleksandr Savateev, Zihan Song, Haoyu Wu, Yevheniia Markushyna, Lili Zhang, Haihui Wang*, and Markus Antonietti*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203170
陈高锋，德国洪堡学者。2019年博士毕业于华南理工大学，导师为王海辉教授（清华大学教授，国家杰青）。2020年至今在德国马普学会胶体与界面研究所从事博士后研究，合作导师为Markus Antonietti教授（欧洲科学院院士、瑞士工程院外籍院士、中国化学会荣誉会士）。
陈高锋博士专注于电化学储能与转化系统的研究，特别集中在绿色能源载体高效转化的基础研究以及先进材料制备的应用研究。已发表SCI论文21篇，获得授权中国发明专利3项。其中以第一作者（含共同一作）、通讯作者在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等国际主流学术期刊上发表论文12篇，总引用4000余次(Google Scholar)，h因子为20。2019年获中国博士后创新人才计划。2022年获广东省自然科学二等奖（第五完成人）。
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