由于氧还原反应 (ORR) 的复杂性，设计具有多催化中心的催化剂是提高ORR的一种有效的方法。最近上海大学的赵宏滨老师课题组在期刊Journal of Colloid and Interface Science 上发表论文，以铁锰普鲁士蓝类似物和多巴胺为前驱体，合成了N掺杂石墨层包裹的Fe3C/Mn3O4多催化中心电催化剂 (FeMn PDA-900)。其半波电位(E1/2)为0.86 V，在0.1 M KOH中H2O2的产率低于5%。此外，FeMn PDA-900在酸性和中性电解质溶液中均表现出较高的ORR催化性能，使其在质子交换膜燃料电池和微生物电解电池中都具有很大的应用前景。研究发现，Fe-Nx的多催化中心形成的质子耦合电子转移机制(PCET)可以很好地解释其良好的性能。N掺杂石墨层为Fe3C/Mn3O4纳米粒子界面间的电子转移提供了桥梁，为质子和电子同时快速转移铺平了道路，从而降低能垒，促进ORR过程。因此，FeMn PDA-900是广泛pH范围内替代贵金属基ORR电催化剂的理想选择。
化石燃料的快速消耗以及由此引起的环境问题已经威胁到社会的可持续发展。有必要探索太阳能、风能、瀑布等清洁、可持续的能源，开发相应的电能储存和转换技术。电化学能源装置中，氧还原反应(ORR)是阴极上最关键的电化学反应，其过电位高，电子传递动力学慢，限制了整体反应速率。建立和调控多催化中心有利于克服单活性位点催化性能不足的问题，在催化ORR中可以具有更高的活性。
普鲁士蓝类似物(PBA)作为一种过渡金属基材料，由于其成本低、三维框架结构稳定、无毒性以及可能提供丰富的催化活性位点等优点，已被广泛用于电化学能源器件催化剂的合成。此外，PBA可以作为牺牲模板，通过简单的炭化处理，同时转化为无机纳米粒子和碳复合材料，微小的金属或金属氧化物纳米粒子可以均匀分散在整个多孔碳基体上，以提高催化剂的稳定性。
在这项工作中，以FeMn基PBA(FeMn-PBA)和多巴胺(DA)为的前驱体成功合成了N掺杂石墨层包覆的Fe3C/Mn3O4催化剂(命名为FeMn PDA-900)。FeMn PDA-900在酸性、中性和碱性条件下均表现出优异的ORR性能，可与商用Pt/C相媲美。其优异的ORR性能很大程度上归因于Fe-Nx、Fe3C和Mn3O4的多重催化中心，同时N掺杂的石墨层也被认为是Fe3C/Mn3O4纳米粒子的界面桥梁，有利于电子转移。本工作为制备在广泛pH范围内具有高效电催化ORR的催化剂提供了一种新的思路，该合成方法简化了N掺杂过渡金属碳化物的合成路径，为大规模的商业化制备提供了可能性。
作者通过如Fig. 1a所示的一系列操作制备了FeMn PDA-900电催化剂，并进行了一系列表征。为了比较，还合成了不加PDA涂层的FeMn PBA-900和不加Mn元素的Fe PDA-900。
Figure 1. (a) Synthesis diagram of FeMn PDA-900; (b) SEM image of FeMn PBA; (c) TEM image of FeMn PDA-900; (d) HR-TEM image of FeMn PDA-900.
将FeMn PDA-900，FeMn PBA-900，Fe PDA-900和Pt/C分别在碱性 (Fig. 2)，酸性 (Fig. 3) 和中性 (Fig. 4) 环境中进行电催化性能的表征，可以发现FeMn PDA-900在广泛的pH环境中都具有优异的ORR性能。
Figure 2. (a) Cyclic voltammetry (CV) curves of FeMn PDA-900 in N2 - and O2 - saturated 0.1 M KOH electrolyte; (b) linear sweep voltammetry (LSV) curves and (c) the corresponding Tafel curves of FeMn PDA-900, FeMn PBA-900, Fe PDA-900 and Pt/C; (d) LSV curves of FeMn PDA-900 at different electrode rotation rates (The K-L curves in the illustration); (e) Current-time (I-t) curves of FeMn PDA-900 and Pt/C before and after adding methanol; (f) The long-term stability curves of FeMn PDA-900 and Pt/C at 0.7 V.
Figure 3. (a) CV curves of FeMn PDA-900 in N2 - and O2 - saturated 0.1 M HClO4 electrolyte; (b) LSV curves and (c) the corresponding Tafel curves of FeMn PDA-900, FeMn PBA-900, Fe PDA-900 and Pt/C; (d) LSV curves of FeMn PDA-900 at different speeds; (e) I-t curves of FeMn PDA-900 and Pt/C catalysts before and after adding methanol; (f) The long-term stability curves of FeMn PDA-900 and Pt/C catalysts at 0.7 V.
Figure 4. (a) CV curves of FeMn PDA-900 in N2- and O2-saturated 0.2 M PBS electrolyte; (b) LSV curves; (c) the corresponding Tafel curves of FeMn PDA-900, FeMn PBA-900, Fe PDA-900 and Pt/C; (d) LSV curves of FeMn PDA-900 at different speeds (K-L curves in illustration); (e) I-t curves of FeMn PDA-900 and Pt/C catalyst before and after adding methanol; (f) The long-term stability curves of FeMn PDA-900 and Pt/C catalysts at 0.7 V.
Figure 5. Yields of H2O2 and n of FeMn PDA-900, FeMn-PBA and Pt/C under (a) 0.1 M KOH, (b) 0.2 M PBS and (c) 0.1 M HClO4 conditions; LSV diagrams of (d) FeMn PDA-900, (e) FeMn PBA-900, (f) Fe PDA-900 and (g) Pt/C catalysts at different pH.
综上所述，FeMn PDA-900具有显著的活性和稳定性，原因如下：1) 双金属FeMn PDA的设计可以提供更丰富的反应位点；2) Fe3C与Fe-Nx活性中心和Mn3O4的协同作用使FeMn PDA-900的活性成分均匀分散，其ORR性能优于单一金属中心；3) 以PDA为前驱体形成的N掺杂石墨层是Fe3C/Mn3O4纳米粒子的界面桥梁，以促进电子转移，有利于PCET，因此对pH的依赖性较小，在整个pH范围内具有与Pt/C相当的ORR性能；4) FeMn PDA-900的多孔结构不仅暴露更多的活性位点，而且能加速传质和电子传递。FeMn PDA-900催化剂表现出良好的ORR催化活性，在碱性溶液中H2O2产率小于5%。同时，FeMn PDA-900还具有良好的甲醇耐受性和长期稳定性，是替代贵金属基ORR电催化剂的理想选择。这个工作为合理设计ORR催化剂提供了一条新途径，实现了在整个pH值下ORR性能的显著提高。
Prussian Blue Analogues Derived Electrocatalyst with Multicatalytic Centers for Boosting Oxygen Reduction Reaction in the wide pH range
Yanmei Gong, Yuan Xu, Yipeng Que, Xueliang Xu, Ya Tang, Daixin Ye*, Hongbin Zhao*, Jiujun Zhang
J. Colloid Interface Sci., 2021, DOI: 10.1016/j.jcis.2021.12.164
叶代新博士：上海大学特聘副研究员，硕士生导师，上海市青年东方学者。2015年毕业于复旦大学，师从国家杰出青年获得者孔继烈教授。同年前往瑞典哥德堡大学从事博士后研究，合作导师为瑞典皇家科学院院士Andrew Ewing教授。2019年3月起担任上海大学理学院特聘副研究员。目前已发表文章近50篇，其中第一作者或通讯作者文章30余篇，引用1000多次，参与撰写书籍2章，H指数为20。
https://www.x-mol.com/university/faculty/301914
赵宏滨教授：现为上海大学理学院化学系科研副主任，可持续能源研究院氢能燃料电池研究中心常务副主任，科技部重点研发计划锂离子和燃料电池会评网评专家。主要研究方向为燃料电池电极材料、锂离子电池、锂硫电池和超级电容器等。至今已发表高水平SCI和EI论文共80余篇，入选ESI高被引论文4篇，HOTPAPER论文1篇，他引总次数超过1600次。副主编Springer出版专著1本，参编Springer出版专著3章，本科工程化学系列教材3章，申请及授权专利10项。
https://www.x-mol.com/groups/zhaohongbin
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