三维（3D）无机纳米结构的精确可控制备技术是近年来的研究热点，在航空航天、微电子器件、量子芯片、太阳能电池和结构材料等领域发挥着至关重要的作用。无机材料前驱物容易结晶，导致难以一次性直接制备3D无机微纳结构。激光3D打印技术是制备3D无机微结构的重要手段之一，但是在制备无机微结构时，其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光学衍射极限的限制，难以实现纳米尺度制备。器件的微型化、集成化和3D立体化对3D无机纳米结构的特征尺寸提出了越来越高的要求，发展超衍射3D打印技术，制备具有纳米特征尺寸的3D无机结构成为亟待解决的问题。
针对上述难题，中国科学院理化技术研究所郑美玲研究员团队联合暨南大学段宣明教授团队在Nature Communications 上提出了利用飞秒激光微纳3D打印技术，突破光学衍射极限的限制，实现纳米结构的制备。采用波长为780 nm的飞秒激光作为光源，所获得的最小特征尺寸仅为激发光源波长三十分之一（λ/30）的26 nm，首次实现了3D无机纳米结构与器件的飞秒激光微纳3D打印。
图1. 飞秒激光微纳3D打印无机纳米结构的示意图。(a) 基于多光子吸收效应的飞秒激光微纳3D打印技术制备HSQ纳米结构的示意图。(b) 利用飞秒激光微纳3D打印技术通过单次扫描和交叉扫描方式获得33 nm和26 nm HSQ微结构。
HSQ是一种无机光刻胶，作为典型的电子束光刻胶被广泛用于微纳器件的制备。由于其本征吸收波长短（<200 nm），仅有使用极紫外 (13.5 nm) 和真空紫外 (157 nm) 波长实现HSQ光学光刻的报道，传统的深紫外（193 nm）光刻及可见光波长的激光3D打印技术难以对其进行微结构加工。论文作者利用780 nm飞秒激光多光子吸收所产生的“雪崩电离”效应，诱导HSQ中的Si-H化学键发生断裂并引发交联反应。通过精确控制飞秒激光加工参数，充分利用多光子吸收过程的阈值效应，将交联反应的区域限制在纳米尺度，从而实现无机纳米结构的精确可控制备。研究结果表明，利用单次扫描和交叉扫描的方式，在基板上分别获得自支撑的33 nm和26 nm HSQ 纳米结构。论文作者采用飞秒激光微纳3D打印技术，突破光学衍射极限的限制，成功地实现最小特征尺寸仅为光源波长三十分之一的无机纳米结构的加工，为基于HSQ微结构的新型无机纳米器件的研究奠定了坚实的基础。
论文作者采用飞秒激光微纳3D打印技术构筑了HSQ 3D微结构，并研究了其耐热性能。如图2 所示，利用飞秒激光加工了HSQ双层网格3D结构，该网格结构由纳米级HSQ线条组成。将该无机微结构加热到400 ℃、500 ℃ 和600 ℃。扫描电镜结果表明，加热至400 ℃只引起上述3D微结构的轻微收缩，进一步加热到600 ℃，上述3D结构依然没有发生坍塌或者严重变形，仅在竖直方向上发生进一步的收缩，组成该3D结构的纳米线条也未发生断裂现象，整体上很好地保持了3D微结构的完整性。上述结果表明飞秒激光微纳3D打印技术制备的HSQ 3D无机结构能够承受600 ℃，具有良好的耐热性能。进一步，论文作者构筑了基于HSQ 3D 微结构的仿生结构色，并展示其良好的光学性能和耐热性。如图3所示，模仿自然界蝴蝶翅膀的多层堆叠结构制备了“HSQ-空气-HSQ”的周期性3D堆叠结构，该结构在可见光范围内具有明显的结构色。经过600 ℃的加热处理，该结构色并没有消失，而是发生了颜色的蓝移，展示出了优异的耐热性。
图2. 飞秒激光微纳3D打印HSQ双层线条阵列结构及其耐热性能。(a)-(d)飞秒激光加工的HSQ双层渔网结构的扫描电镜俯视图和侧视图。(a’)-(d’) 400 ℃热处理后HSQ双层渔网结构的扫描电镜俯视图和侧视图。(a’’)-(d’’) 500 ℃热处理后HSQ双层渔网结构的扫描电镜俯视图和侧视图。(a’’’)-(d’’’) 600 ℃热处理后HSQ双层渔网结构的扫描电镜俯视图和侧视图。
图3. 飞秒激光微纳3D打印具有优异耐热性和仿生结构色的HSQ双层阵列微结构。(a) HSQ双层阵列的示意图。(b) HSQ双层阵列微结构的扫描电镜照片。(c) HSQ双层阵列微结构600 ℃热处理前后的反射光谱和光学显微镜照片。
论文作者还利用飞秒激光微纳3D打印技术构筑了基于HSQ微结构的光学微器件菲涅尔透镜，并展示其良好的光学性能和耐溶剂性。如图4所示，该微型菲涅尔透镜由15个HSQ同心圆环构成，其对532 nm激光束进行聚焦时，得到了半峰宽仅为0.76 微米的聚焦光斑，展示出优异的光束聚焦能力。将上述微型菲涅尔透镜加热到400摄氏度处理半小时，其聚焦能力没有发生明显变化，聚焦光斑的半峰宽仅仅增加到0.8微米，表明该HSQ微型菲涅尔透镜具有很好的耐热性能。进一步将热处理后的HSQ微型菲涅尔透镜浸泡在常见的化学试剂中，发现该菲涅尔透镜经化学溶剂处理后聚焦性能也没有明显变化，甚至对98%的浓硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微型菲涅尔透镜表现出良好的耐热性和耐溶剂性，为飞秒激光微纳3D打印技术构筑适用于严苛环境的无机微纳结构和功能器件奠定了坚实的基础。
图4. 飞秒激激光微纳3D打印具有耐热性和耐溶剂性的HSQ微尺度菲涅尔透镜。微尺度菲涅尔透镜的(a)扫描电镜照片，及其对绿色激光的(b)聚焦光斑和(c)光强分布。经400 ℃热处理后，微尺度菲涅尔透镜对绿色激光的(d)聚焦光斑和(e)光强分布。经过不同溶剂处理后的HSQ微尺度菲涅尔透镜对绿色激光的聚焦光斑的半峰宽。
相关论文发表在Nature Communications 上，中国科学院理化技术研究所高级工程师金峰为文章的第一作者和共同通讯作者，郑美玲研究员、段宣明教授为共同通讯作者。
相关研究工作得到科技部纳米科技重点专项、国家自然科学基金、北京市自然科学基金和中国科学院国际合作伙伴计划等项目的资助与大力支持。
λ/30 inorganic features achieved by multi-photon 3D lithography
Feng Jin（金峰）, Jie Liu（刘洁）, Yuan-Yuan Zhao（赵圆圆）, Xian-Zi Dong（董贤子）, Mei-Ling Zheng（郑美玲）, and Xuan-Ming Duan（段宣明）
Nat. Commun., 2022, 13, 1357, DOI: 10.1038/s41467-022-29036-7
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