空气阴极催化剂疏水工程，改善氧传输，实现高能效锌空气电池- 大数跨境

X-MOL资讯

2022-04-13

导读：安徽大学吴明在教授和济南大学原长洲教授团队受潜水苍蝇仿生学的启发，通过空气阴极催化剂疏水工程改善氧传输，实现高能效锌空气电池

能源需求的增长与生态环境的持续恶化，加剧了人类社会对锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等可再生能源存储技术的需求。其中，由金属锌阳极（MZA）、空气阴极和水性中性/碱性电解液组成的锌空气电池（ZABs），因其具有高能量密度（1086 Wh kg^‒1）、低成本和使用安全性等优势而受到越来越多的关注。然而，由于MZA的电沉积/剥离循环稳定性较差，以及空气阴极上氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）动力学缓慢，导致ZABs的循环寿命和能量效率不理想，极大地阻碍了其大规模应用。

设计和制备具有高电催化效率的空气阴极以同时加速缓慢的ORR和OER动力学是进一步改善ZABs循环寿命和能量效率，推动其迈向实际应用的关键，但仍具有挑战性。因为这不仅涉及到开发具有高本征催化活性的电催化剂，还涉及探索有效的界面工程以提高电催化剂的利用率，因为氧的氧化还原反应发生在复杂的三相界面上（气体原料/液体电解质/固体阴极）。因此，尽管目前已开发出一系列的新型阴极电催化剂，且它们的电催化活性相当于甚至可以超过商业贵金属基催化剂如Pt/C和RuO₂，但ZABs的电化学性能改善仍然非常有限。这是因为ZABs全电池中阴极电催化剂的实际工作环境与半电池实验中的测试环境完全不同；在半电池实验中，使用旋转圆盘电极（RDE）可以增强传质并消除浓差极化，从而最大限度地提高其本征催化活性。然而，这些有利因素在ZABs全电池中是无法获得的。因此，开发合理的策略以优化整体空气阴极（包括电催化剂和载体）的表面/界面，实现氧反应相关物种的快速传输与催化活性位点的充分暴露，对于克服ZABs全电池在实际应用中的性能瓶颈具有重要意义。

此前的研究发现，潜水苍蝇的蜡质表皮上覆盖着大量的细毛，其可以形成一层疏水层以捕捉空气。这样，当苍蝇潜入水中时，身体和翅膀周围会形成气泡，以保护它们免受水中盐分和有机污染物的沾染。安徽大学吴明在教授和济南大学原长洲教授团队受潜水苍蝇仿生学的启发，通过在原位生长于导电碳布（CC）的Co₃O₄纳米片（Co₃O₄ NSs）上浸涂聚四氟乙烯（PTFE）层，并基于后续的退火及电活化处理成功在空气阴极中引入疏水化表面设计。与未经处理的对比样相比，所制备出的疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极可以有效地促进氧扩散，并在氧饱和碱性电解质中形成更多的三相反应界面，从而促进O₂相关的电催化反应动力学（图1）。因此，与未经处理的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极（10 mA cm^‒2）相比，疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极在0.3 V下表现出高达214 mA cm^‒2的ORR极限电流密度。并且，以疏水Co₃O₄ NSs/CC为空气阴极组装出的锌空气电池（ZAB），相对于基于未经处理的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极（102 mW cm^‒2, 1.36 V, 150圈）组装的电池，表现出更高的功率密度（171 mW cm^‒2）、更大的开路电压（1.42 V）、以及更好的循环稳定性（500圈），有力证明了提出的氧催化剂疏水化工程是一种赋予空气阴极更高电催化效率以提高ZABs能量效率的可行策略。

图1. Co₃O₄ NSs阴极催化剂疏水化工程示意图，其使得空气阴极能够形成更多的三相反应界面，并同时促进了氧的扩散

鉴于传统空气阴极中多相界面处的不良氧扩散严重抑制ZABs的能量效率，本文成功开发出一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程，即在导电CC上原位生长的Co₃O₄ NSs上浸涂PTFE层，随后进行退火和电活化处理。通过实验测试与理论模拟相结合表明，疏水表面设计能够在疏水Co₃O₄NSs/CC空气阴极上形成更多的三相反应界面，从而促进氧扩散，并使其表现出更高的电催化效率（图1）。与未经疏水表面设计的空气阴极相比，以疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极组装出的ZABs具有更高的能效和更好的循环耐久性。

图2. 分别以未经处理的和疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs的（a）充电/放电极化和功率密度曲线,（b）开路电压曲线,（c）放电曲线;（d）分别以未处理和疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极时,所组装出ZABs在不同电流密度下的平均放电/充电电压和电压间隙; 在电流密度为（e）5.0和（f）25.0 mA cm^‒2条件下的长期恒电流循环测试。

为进一步评估疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率，组装了液态锌空气电池。如图2所示，利用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的ZABs获得了171 mW cm^‒2的最大放电功率密度，这比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池（102 mW cm^‒2）高得多。此外，使用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的ZABs也所表现出较高的开路电位（1.42 V）和比容量（803 mA h g^‒1）。此外，即使电流密度从5.0 mA cm^‒2增加到25.0 mA cm^‒2，使用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的ZABs总是呈现出比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池更小的平均放电/充电电压差，这也表明疏水的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率更高。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst for Improved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries

Kun Tang, Haibo Hu*, Ying Xiong, Lin Chen, Jinyang Zhang, Changzhou Yuan* and Mingzai Wu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202671

导师介绍

吴明在，安徽大学三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳材料学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要围绕智能穿戴柔性电源所存在的一系列科学问题，开发柔性锌空电池、可拉伸柔性超级电容器等新型能源存储器件。目前以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、NPG Asia Materials、Carbon等国内外重要学术期刊上发表SCI论文近70篇，SCI引用近2000次，2010年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）

https://www.x-mol.com/university/faculty/28132

胡海波, 安徽大学材料科学与工程学院, 教授/博士生导师, 安徽省百人计划及优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及微型储能器件的研发，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Small methods、Small等国内外学术期刊上发表SCI收录论文40余篇。

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016‒2020年，连续5年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权6项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为60。

https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou

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