作者： Yiyang Xiao (肖旖杨)，Qi Zhou*(周奇)，Zihao Fu (付子豪)，Lefei Yu (于乐飞)，Jianbo Wang* (王剑波)
背景介绍
多组分反应因其能够高效快速地构筑具有多样复杂结构的分子库而受到关注，在有机合成、药物研发等领域得到广泛应用。近年来，多组分反应也被应用于高分子合成（图1a）。例如，Passerini反应、 Ugi反应、 Biginelli反应等多组分反应成为了合成复杂结构高分子的有效工具。
α-羰基重氮类化合物，三烷基硼和亲电试剂参与的三组分反应最早由Hooz等人于1968年报道，也被称为Hooz反应，其反应机理如图1b所示。首先，亲核的重氮化合物与亲电的三烷基硼发生络合，随后发生烷基的1，2迁移形成碳碳键。所形成的中间体由于硼亲氧性进一步发生重排，形成烯醇硼酯中间体。最后，烯醇硼酯被亲电试剂醛所捕获得到β-羟基酮产物。该三组分反应的重要特征在于温和条件，无需任何催化剂和添加剂。
图1. a）多组分聚合反应示意图；b）Hooz反应及机理
文章亮点
北京大学王剑波课题组首次将上述Hooz反应应用于聚合领域，实现了聚（β-羟基酮）的合成。所获得的聚合物分子量最高达31.2kg/mol, 产率最高达97%。该类产物的主链中所具有的β-羟基酮结构为降解、交联等多种聚合物后转化提供了反应位点。
该三组分聚合反应的单体适用性广泛。单体范围如图2所示，共14个例子，显示了该三组分聚合反应能够实现结构多样的聚合物的构建。在醛方面，含有柔性链的芳香醛（2a, 2f, 2g, 2h），刚性骨架二醛（2c）,含杂原子的二醛（2d, 2e）均有良好聚合表现；烷基醛（2i, 2j）聚合分子量有所降低。
图2. Hooz多组分聚合反应的单体
该三组分反应得到的聚（β-羟基酮）拥有二级醇结构，存在多种后转化的可能性。聚合物P1的乙酰化反应，氧化反应和醇-炔点击反应被实现（图3）。值得注意的是，当主链上的β-羟基酮结构被氧化为1，3二酮结构后，聚合物的分解温度(Td)大幅提高，推测是由于脆弱的β-羟基酮结构消失提高了聚合物稳定性。同时，氧化后的聚合物玻璃化转变温度也有所提高，这可能是由于聚合物主链刚性增强导致的。
图3. 聚（β-羟基酮）的后转化反应
聚（β-羟基酮）主链上拥有的β-羟基酮结构也为降解提供了位点。该结构能够发生逆aldol反应，断裂主链上的碳碳键。碱性条件下，聚（β-羟基酮）能够在5分钟内彻底降解，而中性条件下分子量不会降低。降解反应能够以89%的产率回收到原料二醛。于此同时，聚（β-羟基酮）与炔的醇-炔点击反应被应用于聚合物交联，交联产物仍然拥有可降解的性质（图4）。
图4. 聚（β-羟基酮）的交联与降解
总结/展望
该研究首次实现了Hooz三组分聚合反应。该聚合方法能够合成端基清晰，结构单元多样的聚（β-羟基酮）。聚（β-羟基酮）能够实现多种后转化反应，其降解反应和交联反应也被详细研究。聚（β-羟基酮）的降解能够以高产率回收双醛原料。
相关论文发表在Macromolecules上，北京大学博士研究生肖旖杨为文章的第一作者，王剑波教授与周奇博士为共同通讯作者。
通讯作者信息
王剑波 教授
周奇 博士
扫描二维码阅读英文原文
Macromolecules 2022, ASAP
Publication Date: March 22, 2022
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02348
Copyright © 2022 American Chemical Society
