电催化反应发生在电催化剂与电解液界面处形成的纳米尺度的限域空间中，其组成和结构具有高度的外加电场依赖性，且受到催化剂结构和电解液组分的共同影响。电催化过程中的反应物、中间体和产物均通过界面微环境扩散到催化剂表面或本体电解液中，界面微环境结构对其内部反应与传递过程有着极为重要的影响。界面微环境结构与本体电解液结构显著不同，且无明确的边界。界面微环境结构随着外加电场的改变会发生动态演变，研究电催化剂与电解液界面微环境的分子尺度结构及其对外加电场的动态响应规律，是实现电催化剂与电解液高效匹配的关键。
基于此，华东理工大学李春忠教授团队以CO2和H2O在商用银电极上的电催化共还原作为模型系统，以疏水性季铵盐阳离子表面活性剂作为电解液添加剂（图1），探讨了界面微环境随偏置电位的动态响应规律以及催化选择性演变的起源。相关成果近日发表在Journal of the American Chemical Society 上。该工作第一作者为博士研究生葛旺鑫和陈育新，通讯作者为李春忠教授和江宏亮特聘研究员。
图1. 季铵盐阳离子表面活性剂有序组装结构构建亲气-疏水微环境。
基于电化学分析和原位表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），研究了表面活性剂在电催化剂表界面的动态组装行为（图2）。如图2a所示，含有表面活性剂的体系表现出典型的可逆吸附/解吸特征，而纯KHCO3电解液中没有这种特征，这一特性归因于CTAB可逆吸附/解吸产生的赝电容特性。通过原位红外光谱对表面活性剂在带电界面处的结构动态转变过程进行探究（图2d），发现随着偏置电位从-0.7 V变化到-1.2 V，2915和2842 cm-1处表面活性剂尾部的C-H基团的振动强度逐渐减小，并出现红移，表明CTAB侧链逐渐从电极表面脱附，使头部基团中在2919和2849 cm-1处的C-H基团的振动出现在光谱中。原位ATR-SEIRAS结果证实，CTAB分子在从OCP到-1.2 V的偏置电位下经历了从随机分布到近乎有序组装的构型转变（图2e）。构型演化的偏置电位窗口与LSV曲线的结果吻合，表明有序的表面活性剂组装结构有利于CO2和H2O的共电解。
图2. 表面活性剂在带电电极-电解液界面的动态构型。
通过原位ATR-SEIRAS和原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）来揭示表面活性剂在对界面水环境的调控机制。利用原位ATR-SEIRAS从OCP到-1.2 V，在KHCO3电解液中，加入或不加入CTAB两种体系进行对比分析。随着偏置电位的增加，ν-OH (~ 3510 cm-1) 的解吸峰明显红移至3600 cm-1，从OCP到-1.2 V，解吸峰强度增强，表明isolated water分子数量显著减少，并在界面形成了高度疏水的微环境。此外，作者进行了原位SERS测试，研究水在带电界面上的取向对偏置电位的依赖关系。如图3c和3d所示，两个体系中O-H拉伸峰的蓝移程度明显不同。在电解液中加入CTAB后，水峰的蓝移明显受到抑制。在-1.2 V时，不含CTAB的体系在3408 cm-1处显示了O-H拉伸峰（图3e）。对于含有CTAB的体系，O-H拉伸峰在-1.2 V时位于3450 cm-1处，证明了CTAB可以有效地抑制界面水分子的氢原子向电极表面靠近，从而抑制了电解水析氢的活性。
进一步利用分子动力学模拟（图4），阐明了界面微环境中分子尺度的物质分布特征及其在外加电场下的演变规律，验证了原位实验光谱中观察到的表面活性剂的构象演变过程，发现长链表面活性剂形成的有序组装结构构建了亲气-憎水的通道，从而提高了气体的传质通量和反应选择性，抑制了电解水析氢的活性。
图4. 分子动力学模拟理解表面活性剂对界面水和CO2分布的影响。
该研究工作建立的界面微环境的理解可以推广到其他与水有关的电化学反应，如氮还原、氧还原和水溶液中有机分子的电还原。
Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction
Wangxin Ge, Yuxin Chen, Yu Fan, Yihua Zhu, Honglai Liu, Li Song, Zhen Liu, Cheng Lian, Hongliang Jiang, Chunzhong Li
J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6613–6622, DOI: 10.1021/jacs.2c02486
江宏亮特聘研究员：本科（2007-2011）和研究生（2011-2016）均毕业于华东理工大学，博士毕业后进入中国科学技术大学国家同步辐射实验室从事博士后研究工作。2019年6月回到华东理工大学化工学院李春忠教授团队。
主要从事电催化界面反应与传递过程解析和调控。以第一作者/通讯作者在Natl. Sci. Rev.、Fund. Res.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.、Mater. Today、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Chem. Eng. Sci.等国内外重要期刊发表论文30余篇。入选2020年上海高校特聘教授（东方学者），担任国际期刊《SmartMat》、《Rare Metals》青年编委以及中国颗粒学会第三届青年理事，主持国家自然科学基金面上项目和青年基金项目等，作为项目骨干参与国家自然科学基金委大科学装置联合重点和上海市基础重大项目等。
李春忠教授：长期从事纳米材料和低碳能源化工领域的研究，曾任超细材料制备与应用教育部重点实验室主任和材料科学与工程学院院长，目前担任化工学院院长和上海多级结构纳米材料工程技术研究中心主任。2018-2021年入选科睿唯安跨学科领域全球高被引科学家，英国皇家化学会会士（FRSC），教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”称号，全国优秀教师，全国优秀科技工作者，教育部跨世纪优秀人才。第八届教育部科技委量子科学与柔性电子专委会委员，国家自然科学基金委员会第十二、十三届化学科学部专家评审组成员。担任《Ind. Eng. Chem. Res.》和《Chin. J. Chem. Eng.》副主编，《Particuology》顾问编委，《Green Chem. Eng.》编委等。主持承担和完成了国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年科学基金、国家国际合作项目和国家863计划等项目。申请中国发明专利130余项，其中授权102项；在Nat. Catal.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等期刊发表SCI论文580余篇，其中化工主流期刊AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.和Chem. Eng. J.等60余篇，国内外学术会议大会和特邀报告100余次。发表论文总被SCI引用29000余次，H因子82，ESI高被引论文40余篇。作为第一完成人获得2020年度国家自然科学二等奖、2009年度国家科技进步二等奖，2017年度上海市技术发明一等奖，2014年度上海市自然科学一等奖，2010年度教育部自然科学一等奖，2009、2006和2004年度上海市科技进步一等奖，以及省部级科技进步二等奖1项和自然科学二等奖2项。
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