近年来，硼氮杂多环芳烃以其独特的光电性质以及在有机半导体器件中的应用而受到越来越多的关注。然而，目前报道的硼氮杂多环芳烃大多是p型半导体。仅有少数利用硼氮配位键构筑的硼氮杂多环芳烃展现出单极性n型半导体性质。要实现p型半导体到n型半导体的转变，通常需要向稠环骨架上引入吸电子基团。由于硼氮键的高反应活性，在硼氮杂多环芳烃骨架上进行官能团化引入吸电子基团十分具有挑战性。因此，含有硼氮共价键的硼氮杂多环芳烃还未有单极性n型半导体性质的报道。
近日，北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组通过将传统苝二酰亚胺（PDI）骨架的C=C替换为B-N单元，合成了首例含有硼氮共价键的单极性n型小分子B2N2-PDI。与传统的PDI相比，硼氮单元的嵌入使得B2N2-PDI的吸收与发射光谱明显蓝移，且HOMO能级变得更低，同时荧光量子产率有所下降。其晶体结构表明固态下存在B-N偶极作用。B2N2-PDI的单晶场效应晶体管器件表现出n型电荷传输性质，电子迁移率达到0.35 cm2 V−1 s−1。
B2N2-PDI的合成路线如上图所示。1,8-萘二酸酐通常是由苊氧化而得。然而硼氮杂苊此前并未被报道，且由硼氮萘1合成硼氮杂苊存在难度。因此，作者以硼氮萘1作为原料，使用NBS/AlCl3溴化得到二溴代硼氮萘2，再通过钯催化羰基化反应一步合成硼氮杂萘二酰亚胺或者合成二酯中间体4。由于二异丙基苯胺的位阻过大，使用钯催化羰基化反应不能得到相应的硼氮杂萘二酰亚胺。但是以二酯4为中间体在熔融咪唑中与胺反应则能够以51%的产率得到二异丙基苯基为侧链的硼氮杂萘二酰亚胺。值得一提的是，其他烷基侧链的硼氮杂萘二酰亚胺（3a, 3b）同样可以通过二酯4来合成。随后，在DBN/t-BuOK条件下，硼氮杂萘二酰亚胺通过氧化偶联直接生成B2N2-PDI。
B2N2-PDI的吸收光谱在400-550 nm的区间内出现了与PDI相似的四重峰，但是B2N2-PDI在该区域的吸光系数有了明显下降且吸收峰有20 nm左右的蓝移。而在300-375 nm区间，B2N2-PDI展现出了PDI所不具有的强吸收峰。通过TD-DFT计算，这个高能量区的吸收来源于HOMO−5 → LUMO+1 和 HOMO−6 → LUMO+1跃迁。B2N2-PDI的荧光光谱与PDI相比同样发生蓝移（16 nm），同时荧光量子产率（40%左右）有明显下降。
B2N2-PDI的B-N键长在1.45 Å左右，这是典型的BN离域双键的键长。由于二异丙基苯基的位阻大，所以在6-DIPP的晶体中分子与分子之间并没有π–π相互作用而是形成了氢键。同时，二氯甲烷溶剂分子也通过氢键连接了上下两层6-DIPP分子。而在6-CH晶体中，由于侧链的位阻减小，分子间有π–π相互作用，其π–π距离大约为3.4 Å。6-EH的晶体中，烷基链位阻进一步减小，出现了滑移的柱状堆积。其π–π距离与6-CH类似，大约为3.4 Å。在6-CH和6-EH的晶体中，最短的分子间B-N距离分别为3.7 Å 和 3.6 Å。这意味着B2N2-PDI晶体中存在B-N偶极相互作用。
为了测试B2N2-PDI的电荷传输性能，作者使用6-EH的单晶线制备了单晶场效应晶体管器件。6-EH展现出了典型的n型电荷传输性质，迁移率可达0.35 cm2 V−1 s−1。此外，B2N2-PDI的热分解温度可超过450 ℃（6-DIPP）。这些研究结果表明，B2N2-PDI作为一类新型的n型半导体分子在高性能电子学器件中具有重要的应用潜力。通过后续的官能团化，B2N2-PDI有望用来构筑一系列n-型硼氮杂稠环骨架以及聚合物材料。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京大学博士后赵科翔。
“Spine Surgery” of Perylene Diimides with Covalent B–N Bonds toward Electron-Deficient BN-Embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Kexiang Zhao, Ze-Fan Yao, Zi-Yuan Wang, Jing-Cai Zeng, Li Ding, Miao Xiong, Jie-Yu Wang*, and Jian Pei
J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3091–3098, DOI: 10.1021/jacs.1c11782
https://www.x-mol.com/university/faculty/8603
https://www.x-mol.com/university/faculty/68964
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