网格化学的合成策略可以指导不同构型的功能分子自组装得到可预测的周期性拓扑结构，从而实现材料的定制化合成。然而，将这一策略运用于氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic framework，HOF）时，所得到的组装结果往往背离网格化学的预测。其原因可归结为形成氢键的活化能较低且氢键键能较小。这些特点使得在溶液体系中合成HOF时，溶剂分子与单体之间互补的氢键给受体会形成额外的氢键作用，从而使结构偏离预期。这会给材料的孔隙率、稳定性以及功能性带来负面影响。
机械化学法基于无溶剂或者少溶剂体系，能够有效避免溶液体系对于HOF结构的影响。并且，高效以及环境友好的特点使其更为符合现代绿色化学以及可持续发展的需求。因此，基于以上考虑，机械法有潜力成为制备HOF材料的可行性选择。
中国科学院福建物质结构研究所的曹荣研究员和刘天赋研究员发展了一种创新性的机械法合成HOF策略。通过五种已知HOF结构（PFC-1、PFC-73-Cu、PFC-76-NH2、HOF-BTB以及HOF-11）的网格化自组装，证明无溶剂或者少溶剂球磨制备对于合成不同拓扑、不同分子类型以及氢键连接方式的HOF结构均具有可行性。而三种新结构（PFC-67、PFC-68及PFC-69）的成功制备，也表明网格化学配合球磨制备能够有效地实现HOF新结构的预测、设计与合成。
与传统溶液法相比，机械法制备HOF表现出独特的均匀纳米颗粒形貌，并且这种纳米级多孔材料仍然表现出高有序性晶态结构以及优异的气体吸附性能。鉴于在过往研究中，纳米HOF材料的溶液法往往较为繁琐且具有挑战性。因此在本工作中，机械球磨法被认为是HOF的纳米级制备的重要补充。
进一步研究发现，通过在反应混合物中加入Pd前驱体可以一锅法球磨制备一系列负载贵金属纳米颗粒的HOF复合材料（Pd@PFC-1、Pd@PFC-73-Cu及Pd@PFC-67），有望进一步拓展HOF的应用范围。所获得的Pd@HOF具有高的热稳定性、高孔隙率以及均匀分散的Pd活性位点，在后续热催化CO氧化的实验中表现出持续、高效的性能。
最后，通过不同Pd@HOF性能的对比实验及原位红外表征，作者证明了HOF不仅能发挥多孔载体的效应，同时还表现出对催化反应的促进作用。最佳催化性能的复合材料是HOF载体和Pd催化中心协同作用的结果。综上所述，这一工作为运用网格化学策略设计合成HOF材料及拓展其应用范围提供新的研究思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是中国科学院大学的硕士研究生覃伟康，通讯作者是曹荣研究员和刘天赋研究员。
Reticular Synthesis of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks and Their Derivatives via Mechanochemistry
Wei-Kang Qin, Duan-Hui Si, Qi Yin, Xiang-Yu Gao, Qian-Qian Huang, Ya-Nan Feng, Lei Xie, Shuo Zhang, Xin-Song Huang, Tian-Fu Liu, and Rong Cao
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202089
研究团队开发了一系列HOFs材料并将其应用在生物医用、变色薄膜、催化等交叉领域，相关文章包括：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7691; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22392; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202203955。
http://www.fjirsm.cas.cn/caorong/
https://www.x-mol.com/university/faculty/22916
https://www.x-mol.com/groups/liu_tianfu
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