反应过程中如何控制产物选择性一直是科研人员关注的核心问题。在之前的研究中，北京林业大学张学铭教授利用金-钯合金纳米颗粒和碱性载体的协同双重脱氢氧化作用实现了温和条件下光驱动香兰醇选择性氧化为香草醛（New J. Chem., 2019, 43, 1964-1971）。昆士兰科技大学萨日娜博士团队首次在催化反应中应用光学捕获力，设计“光开关”实现反应路径的自由切换：在光照下进行C-N交叉偶联，无光照时进行C-C自偶联（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12032）。
近日，张学铭教授与萨日娜博士团队合作，将目光投向了众多过渡金属催化偶联反应中的决速步骤——转金属化过程。Sonogashira偶联反应作为合成取代的炔烃和共轭炔烃的最重要的方法，通常需要严格保证无氧以及配体的加入。钯/铜混合催化剂催化的Sonogashira偶联通常通过两个催化循环协同进行。铜与炔烃反应并生成炔基亚铜中间体，通过转金属化进入钯催化循环。
而铜纳米颗粒通过局域表面等离子体共振（LSPR）可以有效地吸收可见光。这种LSPR吸收会在铜纳米颗粒附近产生高能电荷（热电子和空穴）和强电磁场，并引发反应。铜纳米颗粒LSPR吸收峰通常出现在560 nm附近，而中间体苯基乙炔铜(I)的光吸收峰在465 nm附近。本研究中，作者使用非均相铜纳米颗粒和钯纳米颗粒（Cu/Pd）作为混合催化剂，不添加碱以及其它配体。充分利用催化剂和活性中间体的光吸收特性，在氧气气氛中实现了可见光以及红外光辐照高效催化Sonogashira偶联反应，在铜纳米颗粒LSPR吸收峰处的偶联反应效率最高。实验结果表明，催化剂的光吸收和表面等离子体共振效应可以加速底物的活化、反应中间体炔基亚铜向钯纳米颗粒表面的转移以及最终的偶联反应。
图1. 光照波长对Cu NPs催化剂和Cu/Pd混合催化剂催化Sonogashira反应的影响。a) 和b) 不同光照波长下使用Cu NPs催化剂和Cu/Pd混合催化剂的产物选择性变化。c) 蓝光(455±5 nm)和红光(850±5 nm)交替切换时产物选择性的变化。d) Cu/Pd混合催化剂不同光照波长下反应物转化率的增强。
特别值得注意的是，偶联反应途径可以通过改变光照波长来控制。较短的波长（400-500 nm）主要驱动自偶联反应，而较长的波长（500-940 nm）显著增加了交叉偶联产物的合成。究其原因，光照波长决定了活化的炔烃与碘苯的比值，当使用较短波长时，钯纳米颗粒表面附近大量的炔基亚铜中间体会降低Ph-Pd-I的水平，有利于自偶联的发生。而在较长的波长下，尤其是红外光下，Cu/Pd混合催化剂对苯乙炔的转化远低于可见光下，这有利于碘苯在钯表面的活化，进而促进交叉偶联反应。
图 2. Cu/Pd混合催化剂催化Sonogashira偶联反应的作用光谱和能级图。a) 在短波长下主要发生自偶联反应。b) 在长波长下主要发生交叉偶联反应。c) 波长调控Cu/Pd混合催化剂光催化Sonogashira偶联反应机理示意图。
该研究首次证明了光催化过程中光照波长如何影响反应的基本步骤，如偶联反应中的转金属化过程，从而降低反应能垒。通过“可控波长开关”来切换反应途径，这为解决合成反应中控制产物选择性这一关键问题提供了新的思路。该研究成果发表于国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为刘昕博士，共同通讯作者为北京林业大学张学铭教授和澳大利亚昆士兰科技大学高级讲师萨日娜博士，北京林业大学为第一通讯单位。
Surface-Plasmon-Enhanced Transmetalation between Copper and Palladium Nanoparticle Catalyst
Xin Liu, Yujian Shi, Yichao Jin, Tana Tana, Erandi Peiris, Xueming Zhang, Feng Xu, Eric R. Waclawik, Steven E. Bottle, Huaiyong Zhu, Sarina Sarina
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203158
https://www.x-mol.com/university/faculty/77118
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