【纳米】吉林大学施展Nano Lett. | 铟空位全光谱响应ZnIn₂S₄载流子动力学量化研究- 大数跨境

【纳米】吉林大学施展Nano Lett. | 铟空位全光谱响应ZnIn₂S₄载流子动力学量化研究

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2022-06-27

导读：吉林大学施展教授在Nano Letters上发表了富含铟空位且具有高CO2光还原效率的全光谱响应类金属ZnIn2S4并定量研究了缺陷对载流子动力学参数的影响。

英文原题：Quantitative Evaluation of Carrier Dynamics in Full-Spectrum Responsive Metallic ZnIn₂S₄ with Indium Vacancies for Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction

通讯作者：施展，吉林大学

作者：Yiqiang He （贺益强）, Cailing Chen（陈彩玲）, Yuxin Liu（刘宇欣）, Yilin Yang（杨依霖）, Chunguang Li（李春光）, Zhan Shi（施展）, Yu Han（韩宇）, Shouhua Feng (冯守华)

背景介绍

大量的化石燃料燃烧导致大气二氧化碳（CO₂）浓度从19世纪初的280 ppm急速增加至今天的415 ppm。太阳能是一种可再生能源，具有代替矿物燃料的巨大可能性。利用光催化技术能够使太阳能和CO₂转换为化学能储存在化学键中而备受关注。但是，由于CO₂中的碳属于最高价态，C=O键能达到750 KJ mol^-1，具有热力学稳定性和动力学惰性，不易活化。为使其能够反应，通常条件是需要高温、高压，但是会消耗大量的能源。高效的催化剂不仅可以提高CO₂的转化效率还可以降低反应温度和压力而降低成本，所以高效催化剂的加入至关重要。近年来，缺陷工程改善催化剂在催化、能源领域越来越受到重视，但对光生载流子动力学与光催化活性影响的定量研究却很少。固体异相化学反应的本质是表面旧化学键的断裂和新化学键的形成。更具体地说，它是电子的转移和重组，因此电子传输的行为尤为重要。适当浓度的缺陷有利于载流子的移动，从而转移到表面发生化学反应。此外，表面缺陷位点能活化吸附在固体表面的分子，这种激活可以称为“准动态化学反应”。了解缺陷对载流子平均扩散自由程和性能之间的关系对于研究化学反应至关重要。该团队先前的研究已初步表明催化剂中缺陷有助于降低载流子传输活化能，从而促进光催化反应速率（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1905153；Mater. Today, 2021, 50, 358-384）。因此，研究少数载流子子动力学对光催化反应的影响有助于深入了解光催化中的缺陷作用。

图1. （a）样品的正电子湮没光谱（PAS）。（b）富含VIn1（六配位）的ZIS和（c）富含VIn2（四配位）的ZIS的能带结构和态密度（DOS）。带电荷密度等值线图的晶体结构和价带边缘的差分电荷密度分布是沿（001）晶面靠近In空位和S原子的电荷密度剖视图，从0（蓝色）到0.029 e（红色）绘制。（d–f）V_In-poor-ZIS，（g–i）V_In-rich-ZIS。

文章亮点

近日，吉林大学施展教授在Nano Letters上发表了富含铟空位且具有高CO₂光还原效率的全光谱响应类金属ZnIn₂S₄并定量研究了缺陷对载流子动力学参数的影响。结果表明，少数载流子扩散长度（L_D）与催化性能密切相关。富含铟空位（V_In）ZnIn₂S₄催化速率达到298.0 µmol g^-1h^-1，比ZnIn₂S₄（V_In较少的ZIS）的提高了近28倍（少数载流子L_D相差近67倍）。原位红外光谱和理论计算表明，V_In的存在降低了CO₂通过COOH*中间体转化为CO的能量势垒。

图2. 室温下V_In-poor-ZIS（a）和V_In-rich-ZIS（b）的莫特肖特基曲线。室温下，样品的相对介电常数（由LCR仪器测定）V_In-poor-ZIS（c）和V_In-rich-ZIS（d）。（e–f）室温下固体圆片（两面涂有银胶并粘银线）样品的的阻抗图。（g）样品的TRPL。（h–i）样品的L_D和催化效果。

图3. V_In-rich-ZIS（a）和V_In-poor-ZIS（b）的原位红外光谱。V_In-rich-ZIS（c）和V_In-poor-ZIS（d）的（001）面上CO₂还原为CO的自由能图。V_In-rich-ZIS（e–h）上CO₂还原为CO过程中的差分电荷密度图和中间体模型。

总结/展望

这项工作填补了缺陷光催化剂的催化性能与其载流子动力学之间的空白，并可能为理解光催化机理和设计更高效的缺陷光催化剂提供有价值的见解。

相关论文发表在Nano Letters上，吉林大学博士研究生贺益强为文章的第一作者，施展教授为通讯作者。

通讯作者信息：

施展教授

施展，吉林大学化学学院教授、博士生导师，现任吉林大学人才工作办公室常务副主任、无机合成与制备化学国家重点实验室副主任，入选教育部新世纪优秀人才计划。2002年在吉林大学获博士学位，2004-2005年加拿大多伦多大学化学系博士后，2004年晋升为吉林大学教授。主要从事无机-有机杂化晶体材料结构设计、围绕有机配体对杂化材料结构和功能调控研究，通过结构调变来实现材料性能调控和优化。目前已经在Angew. Chem. Int. Ed.，Materials Today, Advanced Functional Materials, Nano Letters等国际重要学术刊物上发表第一作者或通讯作者论文120余篇。作为副组长曾承担863项目2项，“多孔功能材料”国家基金委创新研究群体骨干成员，教育部高等学校学科创新引智计划“多孔功能材料分子工程创新引智基地”骨干成员。研究成果获得过2014 年吉林省青年科技奖，2017年获教育部自然科学奖一等奖（第四完成人）。被吉林大学聘任为唐敖庆领军教授，入选吉林省“18条”人才政策国家级领军人才（B类）、吉林省第六批拔尖创新人才第三层次。