全还原态多金属氧酸盐具有宽而强的吸收光谱、合适的能级、无与伦比的电子与光化学性质，但迄今为止仍鲜有报道。近日，东北师范大学陈维超副教授与王新龙教授成功设计合成了一例纯无机全还原态高核钼簇{MoV60}，这是迄今为止报道的罕见的、也是最大的全还原态多酸。作为稳定廉价且宽光谱吸收的分子光敏剂模型，{MoV60}共敏化剂的引入可有效提升光电器件性能。
图1. 全还原态多酸分子光敏剂模型。图片来源：Chem. Sci.
近年来，探索廉价稳定且具有宽光谱吸收的光敏剂对于优化太阳能转化具有重要的研究意义。还原态多酸可以被视为一个丰富的“蓝电子”存储库，其作为光敏剂表现出如下特点：1）具有宽而强的吸收光谱，包括可见光和近红外区域；2）它们的能级适合于有效的单向电子注入和光敏剂再生，易于在分子水平上调节结构、组成和电荷；3）其富氧表面可以被活化和修饰，以提供吸附和反应位点；4）作为一种廉价且环境友好的物质，它具有优越的光、电、热和氧化还原稳定性。无与伦比的电子和光化学特性使还原态多酸在光催化和太阳能电池领域中扮演着重要角色。然而，还原态多酸主要通过原位获得，其结构几乎不具有空气稳定性且很难被分离，或者它存在于混价高核钼簇中且需要易于配体交换与解离的有机配体稳定。更为特别的是，全还原态多酸由于d-d跃迁而表现出更优异的可见光光谱吸收，有利于实现更好的光驱动过程。因此，探索具有明确分子结构且稳定的纯无机全还原态多酸光敏剂是重要研究课题。
近日，东北师范大学陈维超副教授与王新龙教授设计合成一例迄今为止最大的全还原态多酸，Na8[MoV60O140(OH)28]∙19H2O，即{MoV60}。{MoV60}分子可描述为一个Keggin型{ε-Mo12}被封装在{Mo24}笼中，从而形成一个双截角四面体嵌套结构，其窗口进一步被四个{Mo6}三脚架单元所覆盖。簇合物中双截角四面体“小对大”嵌套的紧密堆积模式以及多酸中未见报道的平面{Mo15}和截角四面体{Mo24}次级建筑单元的出现，是促使{MoV60}团簇形成的主要原因。作者对{MoV60}的稳定性和光敏性能进行了系统探究，发现其具有良好的溶剂耐受性与宽光谱吸收，导带比二氧化钛高，带隙比二氧化钛小。这些特性使{MoV60}成为潜在的稳定纯无机半导体捕光材料，适用于基于二氧化钛的光化学应用。
图2. 纯无机全还原态{MoV60}多酸结构图。图片来源：Chem. Sci.
图3. {MoV60}多酸的稳定性与光敏性能测试。图片来源：Chem. Sci.
作者将{MoV60}与TiO2复合成功地制备了{MoV60}/TiO2复合光阳极。XPS和Raman结果显示在复合过程中{MoV60}保持原有的价态和结构稳定性。荧光测试表明{MoV60}的本征发射峰可有效被TiO2淬灭，光生电子转移过程是从{MoV60}到TiO2，由此证明{MoV60}光敏剂的光生电荷复合可被有效抑制。基于此，作者探索了复合光阳极与N719染料共敏化太阳能电池的器件性能。J−V曲线表明，与N719染料单独敏化相比，电流密度和开路电压均有明显提升，其能量转换效率提高28%。同时，基于{MoV60}/N719太阳能电池表现出更高的单色光电转化效率。开路电压衰减测试表明{MoV60}/N719共敏化太阳能电池的光电压衰减速率较慢，电子寿命更长。由此可见，{MoV60}的引入可以增强光吸收，加速电子传输并且有效抑制载流子的重组以达到最优能量转换效率。
图4. {MoV60}/TiO2复合光阳极表征。图片来源：Chem. Sci.
图5. 基于{MoV60}/N719太阳能电池器件性能测试。图片来源：Chem. Sci.
本研究报道了一例新型60核钼簇，它具有双截角四面体嵌套结构，表面覆盖四个{Mo6}三脚架单元，团簇中含有的平面{Mo15}和截角四面体{Mo24}从未在多酸中出现过。作为一种稳定廉价且宽光谱吸收的分子光敏剂模型，{MoV60}可以与N719染料一起用于构建共敏化光电器件，其最优能量转换效率比单独N719染料敏化器件性能提升28%。这项工作可为纯无机分子光敏剂的设计和合成带来新的启示。
这一研究成果于近期在线发表于Chemical Science 上。论文的通讯作者是东北师范大学陈维超副教授和王新龙教授，李雪鑫硕士、寄托博士和本科生高郡阳为共同第一作者。以上研究工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、吉林省科技厅与教育厅等项目的大力支持。
An Unprecedented Fully Reduced {MoV60} Polyoxometalate: From All-Inorganic Molecular Light-Absorber Model to Improved Photoelectronic Performance
Xue-Xin Li (李雪鑫), Tuo Ji (寄托), Jun-Yang Gao (高郡阳), Wei-Chao Chen (陈维超)*, Ye Yuan (元野), Hao-Yan Sha (沙浩岩), Roland Faller, Guo-Gang Shan (单国刚), Kui-Zhan Shao (邵奎占), Xin-Long Wang (王新龙)* and Zhong-Min Su (苏忠民)
Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D1SC06779F
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