【材料】Angew：基于单组分体系的可逆多级刺激响应与多色室温磷光发射- 大数跨境

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2022-06-02

导读：华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下（力、热），分子（N-BOX）由于从晶态向非晶态的相转变从而实现了在高效的短波长（蓝色）纯有机RTP与长波长（黄色）纯有机RTP之间可逆变化的

具有刺激响应性的智能发光材料能对外界刺激（例如：光、热、力、pH等）做出响应从而实现材料在发光性能上的变化。这个特性使得具有刺激响应性的智能光学材料在防伪、生物成像、光电子器件中具有潜在的应用。然而，这些材料一般是基于多组分的聚合物体系、碳点、主-客体体系或者掺杂体系等，并且它们的发光一般是基于荧光的变化，比如从延迟荧光到磷光的变化或从磷光到荧光的变化。具有纯有机室温磷光（RTP）发射的材料相较于荧光材料来说具有更长的寿命与更大的Stokes位移，从而在某些特定的应用场景和领域有其独特的优势。基于此，开发出基于单组分体系纯有机RTP变化的刺激响应性材料是至关重要的，然而确保单组分材料在不同状态时的有效系间窜越（ISC）速率是具有挑战性的，所以近年来基于纯有机RTP变化的单组分智能光学材料体系报道很少。

为了解决这一问题，近日，华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下（力、热），分子（N-BOX）由于从晶态向非晶态的相转变从而实现了在高效的短波长（蓝色）纯有机RTP与长波长（黄色）纯有机RTP之间可逆变化的单组分纯有机RTP材料。其中，这系列单组分纯有机RTP材料中，磷光量子产率（Φ_p）最高达到了68.4 %（图1）。

图1. 外界刺激下N-BOX由于相转变在高效的蓝色与黄色RTP之间的可逆变化示意图

由于N-BOX分子中存在两个芳香羰基，能很好的通过n→π*跃迁弥补系间窜越过程中角动量的变化以促进磷光的发射，DFT与TD-DFT进一步证明了这一点（图5）。随着N-BOX晶体分子中烷氧基链的增长，晶体分子中两个芳香羰基逐渐从相对平面化转为垂直的扭曲结构，从而导致N-BOX晶体的RTP发射波长的改变（图2）。

图2. N-BOX晶体中两个芳香羰基二面角大小与其RTP发射波长的光系

N-BOX的晶体堆积强度随着晶体分子中烷氧基链的增长而逐渐降低，导致N-BOX分子在研磨或热退火（TA）后晶体结构会被破坏向非晶态转变，从而实现N-BOX在研磨前后或TA前后从蓝色RTP向黄色RTP过渡（图3）。研磨或TA后的N-BOX在二氯甲烷熏蒸或加热至50 ℃后，其又会从非晶态向晶态发生转变，从而实现N-BOX发光的可逆调控（图4）。

图3. 11-BOX晶体分子在研磨前后与TA前后光物理性质的变化

图4. 研磨后的11-BOX通过加热至50 ℃恢复至晶态的光物理性质变化

N-BOX分子具有低的熔点与凝固点，在外界刺激下可以实现在晶态与非晶态之间的可逆转变，使其在热响应加密与多色加密领域中拥有良好的应用前景（图6）。总而言之，该论文报道了一系列基于单组分体系且具有多级刺激响应性的高效纯有机RTP材料。为后续设计单组分且具有多级刺激响应性的高效纯有机RTP材料提供了一个新思路。

图5. 基于11-BOX单晶结构计算出的能级图与SOC系数

图6. 11-BOX在热加密与多色加密上的应用

相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通讯作者为华东理工大学马骧教授，第一作者为在读博士研究生宋金明，该研究工作得到了田禾院士的悉心指导。研究成果得到了国家自然科学基金委基础科学研究中心项目、国际合作重点项目、杰青项目和上海市优秀学术带头人等项目资金的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Reversible Multilevel Stimuli-Responsiveness and Multicolor Room Temperature Phosphorescence Emission Based on a Single-Component System

Jinming Song, Liangwei Ma, Siyu Sun, He Tian, and Xiang Ma*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206157

马骧教授简介

华东理工大学教授，博导，化学与分子工程学院副院长。国家杰青，英国皇家化学会Fellow（FRSC)。2003年于天津大学化工学院获工学学士学位，2008年获华东理工大学大学应用化学工学博士学位。2011年和2017年分别在美国肯特州立大学和加州大学伯克利分校从事博士后和访问研究。现担任英国染色家学会（The Society of Dyers and Colourist, SDC）染料索引（Colour Index）编委，任学术期刊 Dyes and Pigments 执行主编等。主要研究领域为基于功能染料的有机光电组装材料等。近年来已经在 Sci. Adv., Natl. Sci. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew, CCS Chem. 等国际学术期刊上发表论文150余篇，被引用7000余次，获授权发明专利10件。曾获石化联合会青年科技突出贡献奖，上海化学化工学会庄长恭化学化工科学技术进步奖，上海市自然科学二等奖（1/3），中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等。

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