碳龙催化- 大数跨境

X-MOL资讯

2022-03-01

导读：由夏海平教授领衔的研究团队利用双金属碳龙配合物[Os-Cu]作为催化剂，实现了惰性烯烃的双官能化反应

双金属催化剂，尤其是含金属-金属相互作用的双金属体系，可以通过近距离的两类不同金属的协同作用，实现比单金属催化剂更有效、更独特的催化反应。然而，合理设计这样的双金属催化剂并实现其应用极具挑战性，往往需要两种金属具有不同的催化特性，并能够在催化过程中“完美配合”。

近期，由夏海平教授领衔，我国原创的“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）首次在有机金属催化领域取得突破（图1）。作者利用双金属碳龙配合物[Os-Cu]作为催化剂，实现了惰性烯烃的双官能化反应，相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（图1）。

图1. 碳龙配合物催化惰性烯烃的双官能化反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

2018年，夏海平团队报道了双金属碳龙配合物[Os-Cu]的合成（Organometallics 2018, 37, 1788）。作者推测，如果利用配合物[Os-Cu]作为双金属催化剂，由于金属锇杂环具有芳香性，π电子离域，可以分散金属中心的过剩电荷，从而降低催化剂分解的风险。另外，在催化剂分子内成功引入铜作为第二种金属，为后续双金属协同催化奠定了基础。

基于此思路，作者提出了一种基于金属-金属杂芳环协同作用的全新催化策略（图1），并用于非活化烯烃的高效双官能团化反应。除了具有芳香性，配合物[Os-Cu]还具备以下优势：（1）Os、Cu两个金属通过Cu与Os-C键的相互作用紧密结合（Os-Cu键长2.54 Å），使得两个金属之间的距离处于化学键量级；（2）Cu利用了近乎平面的配位模式，保留了平面上下方的配位空间，有助于结合底物分子；（3）Os中心的形式负电荷使其直立位上的氯离子容易离去，从而形成第二个可能的配位点。

为了探讨Os-Cu双金属参与惰性烯烃双官能化催化的可能性及相应条件，作者首先通过调控变量，对反应条件及催化剂进行了研究（图2），证实了Os、Cu双金属的必要性，同时也展现了配合物[Os-Cu]相对于一般Os、Cu体系简单混合的不可替代性。同时，氧气和光照的必要性也得到了证实。

图2. 催化剂结构与反应条件筛选（仅选取部分条件展示）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

接着，作者在最优条件下对亲核试剂、苯硒基化试剂和烯烃种类分别进行了底物扩展，并对反应的产率与选择性等进行了研究（图3）。实验表明，该催化反应的亲核试剂可以拓展至芳胺、羧酸、醇类与水的体系，苯硒基化试剂也可以实现进一步修饰（图3）。

图3. 亲核试剂与苯硒基化试剂的拓展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

类似地，对于不同种类的惰性烯烃，如1,1-二取代烯烃、1,2-二取代烯烃、三取代烯烃等，也可以较高的产率和选择性实现双官能化（图4）。此后，本文作者通过利用这种催化反应，尝试合成了一系列具有潜在应用价值的分子结构，感兴趣的读者可以阅读原文。

图4. 烯烃种类的拓展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了从实验上确认该反应的双功能催化机理，作者也通过控制实验对其进行了研究（图5）。研究捕获的两种中间产物[Os-Cu-L1]与[Os-Cu-L2]，并通过X射线单晶衍射确定了结构（图5A右），展示出了亲核底物与Os、Cu的相互作用，与补充材料中相关的控制实验一起，揭示了反应可能经过的机理。进一步实验表明，[Os-Cu-L1]与[Os-Cu-L2]仍然可以作为催化剂进行烯烃双官能化（图5B），这不但从侧面说明了两种中间产物作为反应中间体的可能性，而非催化剂失活得到的副产物，也展现出了碳龙配合物芳香骨架在催化过程中的稳定性。

图5. 机理研究的控制实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总的来说，该工作合成了80多个具有潜在生物学意义的有机硒化合物，并通过对关键中间体的分离及控制实验，揭示了该独特双金属催化剂的三个作用：（i）碳龙锇中心配位并活化亲核试剂；（ii）锇-铜双金属的协同效应促进了亲核试剂与烯烃的反应并控制其化学与区域选择性；（iii）碳龙骨架提高了锇的催化活性并稳定了中间体。这种以金属杂芳环骨架为基础的双金属策略有助于灵活调控金属-金属协同作用，展现了碳龙配合物在催化领域的应用潜力，也为双金属催化剂的设计提供了一个新的视角。

实际上，“碳龙化学”已先后在许多领域实现了应用，如肿瘤的光声标记与光热治疗（Sci. Adv. 2016, 2, e1601031）、有机太阳能电池（Nat. Commun. 2020, 11, 4651；Adv. Mater. 2021, e2101279）、钙钛矿太阳能电池（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7759）等。此次工作将其应用范围进一步扩展至催化领域，再次展现了“碳龙化学”的价值。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Selective Difunctionalization of Unactivated Aliphatic Alkenes Enabled by a Metal–Metallaaromatic Catalytic System

Fei-Hu Cui, Yuhui Hua, Yu-Mei Lin*, Jiawei Fei, Le-Han Gao, Xiaodan Zhao, and Haiping Xia*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2301–2310, DOI: 10.1021/jacs.1c12586

（本文由LLL_SUSTech供稿）

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